二核金属-活性酸素錯体の構造と反応性の精密制御

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11440197
• 研究機関: 大阪市立大学
• 研究代表者: 伊東 忍 大阪市立大学, 理学部, 教授 (30184659)
• 研究分担者: 福住 俊一 大阪大学, 大学院・工学研究科, 教授 (40144430)
• キーワード: 活性酸素 / 反応制御 / 分子状酸素の活性化 / 二核銅酸素錯 / 酸素添加反応 / 金属酵素活性中心モデル / 二核ニッケル酸素錯体 / 反応機構

研究概要

昨年度に引き続き、下記【1】〜【5】の課題について研究を推進し、目的の研究成果を達成できた。
【1】(trans-μ-1,2-peroxo)二核銅(II)および(μ-η^2:η^2-peroxo)二核銅(II)錯体の構造と反応性を制御する因子を解明するた、種々のアミン系三座および四座配位子を用いて活性酸素錯体の構造や分光学的特性および安定性について系統的に検討を行い、それに関する新しい知見を得ることができた。
【2】上記の(μ-peroxo)二核銅(II)錯体の酸化活性を明らかにするため、各種基質に対する反応性について系統的に検討を加え、構造-活性相関を解明した。
【3】(μ-η^2:η^2-peroxo)二核銅(II)錯体から酸素-酸素結合の開裂を経て生成すると考えられる、bis(μ-oxo)二核銅(III)の生成過程や各種基質の酸化反応過程について速度論的に検討を加え、それぞれの反応機構を明らかにした。
【4】銅以外の遷移金属として主にニッケル用い、同様の活性酸素錯体を調製し、その構造や物性および反応性について詳細に検討を行い、中心金属の役割を明らかにした。
【5】上で得られた結果について、理論的考察を加えるとともに、酵素酸化反応についても可能なメカニズムを提唱した。さらに、有機合成化学的にも応用可能な触媒の開発を目指し、各種基質の触媒的酸化反応について検討し、その可能性を見いだした。

研究成果

• [文献書誌] Shinobu Itoh, et al.: "Model Complexes of the Active Form of Galactose Oxidase. Physicochemical Properties and Reactivity of Cu(II)- and Zn(II)-Phenoxyl Radical Complexes"Inorg.Chem.. 39・16. 3709-3711 (2000)
• [文献書誌] Shinobu Itoh, et al.: "Catalytic Effect of Monovalent Cations on the Amine-Oxidation by Cofactor TTQ of Quinoprotein Amine Dehydrogenases"Chem.Commun.. ・5. 329-330 (2000)
• [文献書誌] Shinobu Itoh, et al.: "Photochemical Reactions of Coenzyme PQQ (Pyrroloquinolinequinone) and Analogs with Benzyl Alcohol Derivatives via Photoinduced Electron Transfer"J.Am.Chem.Soc.. 122・35. 8435-8443 (2000)
• [文献書誌] Shinobu Itoh, et al.: "Effects of Metal Tons on the Electronic, Redox, and Catalytic Properties of Cofactor TTQ of Quinoprotein Amine Dehydrogenases"J.Am.Chem.Soc.. 122・48. 12087-12097 (2000)
• [文献書誌] Shinobu Itoh, et al.: "Synthesis and Characterization of Imidazolate-Bridged Dinuclear Complexes as Active Site Models of Cu/Zn-SOD"J.Am.Chem.Soc.. 122・24. 5733-5741 (2000)
• [文献書誌] Shinobu Itoh, et al.: "Effects of Metal Ions on Physicochemical Properties and Redox Reactivity of Phenolates and Phenoxyl Radicals. Mechanistic Insight into Hydrogen Atom Abstraction by Phenoxyl Radical-Metal Complexes"J.Am.Chem.Soc.. 123・(印刷中). (2001)