| 研究概要 |
本研究は三重結合共役分子(ポリイン)の光反応性にとって重要な励起状態の電子構造と三重結合の数の関係を系統的に研究することを目的として行った。本研究により、近接した電子状態間のスピン-軌道相互作用や振電相互作用が明らかにされた。本研究によりポリインの励起状態に関する基礎科学に大きな貢献を果たすことができた。
本研究で得られた結果を以下に示す。
(1)α,ω-diphenylpolyynesの励起三重項状態は、直線かつ2つのphenyl基が平面であるD_<2h>対称をもつ。
(2)励起三重項状態は、^3B_<1u>(π_xπ_x^*)の対称性をもつ。
(3)電子スピン密度は、三重結合数の増加と共に三重結合鎖部分に多く分布する傾向をもち、1,12-diphenyldodecahexayneにおいては、phenyl基上における電子スピン密度は無視できるほど小さい。
(4)α,ω-diphenylpolyynesのT_1(π_xπ_x^*)状態は、異常に大きな負の零磁場分裂定数(D値)を持ち、三重結合数の増加と共に|D|値が増大する.
(5)異常に大きな負の零磁場分裂定数(D値)は、T_1(π_xπ_x^*)-^3A_u(π_xπ_y^*)間のスピン軌道相互作用に由来すると解釈できる。
(6)これら2つ励起状態間エネルギー差がD値から求められ、三重結合数の増加と共に減少することが明らかとなった。
(7)T_1(π_xπ_x^*)状態からの速い無輻射遷移が示され、T_1-S_0間のFranck-Condon因子の重要性を指摘した。
(8)りん光スペクトルにおけるb_<1g>振動バンドの出現は、フエニル基のねじれ振動によるT_1(π_xπ_x^*)-^3Au(π_xπ_y^*)間の相互作用を示唆している。
(9)T_1(π_xπ_x^*)-Tn(^3Au:π_xπ_y^*)間は、スピン軌道相互作用のみならずフエニル基のねじれ振動による相互作用が最低励起状態のポテンシャルに大きな影響を与えている。
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