1999 年度実績報告書

チオケトンの自己修復型光増感電子移動過程の研究

研究課題

研究課題/領域番号	11440211
研究種目	基盤研究(B)
研究機関	東北大学
研究代表者	伊藤攻東北大学, 反応化学研究所, 教授 (30006332)
研究分担者	藤塚守東北大学, 反応化学研究所, 助手 (40282040) 小野寺信治東北大学, 反応化学研究所, 助教授 (30006316)
キーワード	自己修復型光増感電子移動過程 / チオケトン / メチルビオロゲン / レーザーホトリシス / 赤外領域 / pH依存症 / 硫黄ラジカル
研究概要	自己修復型光増感電子移動サイクルはわれわれが発見した全く新しい反応サイクルで、犠牲試薬を用いずに基質の還元体を蓄積しうるものである。その代表例が含窒素チオケトンとメチルビオロゲンの水溶液で、メチルビオロゲンラジカルカチオンの蓄積が定常光照射により確認された。本研究では、この光エネルギーの変換に適切な反応サイクルの最適化を目的として、定常光照射事件やレーザーホトリシスによる反応解析を行うものである。該当年度においては以下の結果が得られた。定常光照射実験を種々のチオケトン類に対して行うことにより、ピリジンチオンやピリンチオンがメチルビオロゲンとの間で自己修復型光増感電子移動サイクルを形成することを見いだした。さらにpH依存性や溶媒を検討することにより反応サイクルの最適化の指針が得られた。これは、サイクル初期のチオケトンラジカルアニオンの脱プロトン化と、サイクル後半のチオレートアニオンへのプロトン化の促進が最適化に重要であることが明らかになった。ナノ秒レーザーフラッシュホトリシス装置を用いて過渡吸収を測定することによって、反応プロセスの速度論的解析を行ない、反応メカニズムを確定した。また、推定される反応中間体であるジスルフィドのアニオンラジカルを酸素トラップ法で中性ジスルフィドとして取り出すことにより確認した。この反応システムを光触媒的水素原子引き抜き反応に応用できることが判明しつつある。

研究成果
(8件)

すべてその他

すべて文献書誌 (8件)

[文献書誌] M.M.Alam: "Self-Repairing Photoinduced Electron Transfer from thiones to Methyl Viologen in Aqueous Solution"J. Phys. Chem. A. 103・10. 1306-1310 (1999)
[文献書誌] M.M.Alam: "Energy Transfer, Electron Transfer and Addition Reactions of Triplet State of Imidazolethiones Investigated by Laser Photolysis"Bull. Chem. Soc. Jpn.. 72・3. 339-345 (1999)
[文献書誌] M.M.Alam: "Photochemistry of Nitrobenzenethiol; Selective Generation of the Thio Radical and Thione Triplet State Depending on Solvent Polarity"J. Org. Chem. 64・4. 1285-1290 (1999)
[文献書誌] M.M.Alam: "Photochemical reactions of triplet state of N-Hydroxyacridine-4-thione studied by Laser Flash Photolysis"Physical Chemistry Chemical Physics. 1・. 1851-1857 (1999)
[文献書誌] M.M.Alam: "Photoinduced Electron Transfer between Fullerenes(C_<60>/C_<70>) and Ethylenedithiotetrathiafulvalene"Res. Chem. Intermed.. 25・3. 323-338 (1999)
[文献書誌] Osamu Ito: "In situ Proton Magnetic Resonance Thermal Analysis for Mesophase Formation of Pitches"Tanso. 186・. 20-24 (1999)
[文献書誌] O.Ito: "S-centered Radicals"Wiley. 32 (1999)
[文献書誌] O.Ito: "General Aspect of Free Radical Chemistry"Wiley. 21 (1999)

1999 年度 実績報告書

チオケトンの自己修復型光増感電子移動過程の研究

研究代表者

伊藤 攻 東北大学, 反応化学研究所, 教授 (30006332)

研究成果

[文献書誌] M.M.Alam: "Self-Repairing Photoinduced Electron Transfer from thiones to Methyl Viologen in Aqueous Solution"J. Phys. Chem. A. 103・10. 1306-1310 (1999)

[文献書誌] M.M.Alam: "Energy Transfer, Electron Transfer and Addition Reactions of Triplet State of Imidazolethiones Investigated by Laser Photolysis"Bull. Chem. Soc. Jpn.. 72・3. 339-345 (1999)

[文献書誌] M.M.Alam: "Photochemistry of Nitrobenzenethiol; Selective Generation of the Thio Radical and Thione Triplet State Depending on Solvent Polarity"J. Org. Chem. 64・4. 1285-1290 (1999)

[文献書誌] M.M.Alam: "Photochemical reactions of triplet state of N-Hydroxyacridine-4-thione studied by Laser Flash Photolysis"Physical Chemistry Chemical Physics. 1・. 1851-1857 (1999)

[文献書誌] M.M.Alam: "Photoinduced Electron Transfer between Fullerenes(C_<60>/C_<70>) and Ethylenedithiotetrathiafulvalene"Res. Chem. Intermed.. 25・3. 323-338 (1999)

[文献書誌] Osamu Ito: "In situ Proton Magnetic Resonance Thermal Analysis for Mesophase Formation of Pitches"Tanso. 186・. 20-24 (1999)

[文献書誌] O.Ito: "S-centered Radicals"Wiley. 32 (1999)

[文献書誌] O.Ito: "General Aspect of Free Radical Chemistry"Wiley. 21 (1999)

1999 年度実績報告書

伊藤攻東北大学, 反応化学研究所, 教授 (30006332)