| 研究課題/領域番号 |
11440211
|
|---|
| 研究種目 |
基盤研究(B)
|
| 配分区分 | 補助金 |
|---|
| 応募区分 | 一般 |
|---|
| 研究分野 |
物質変換
|
|---|
| 研究機関 | 東北大学 |
|---|
研究代表者 |
伊藤 攻 東北大学, 反応化学研究所, 教授 (30006332)
|
|---|
| 研究分担者 |
藤塚 守 東北大学, 反応化学研究所, 助手 (40282040)
小野寺 信治 東北大学, 反応化学研究所, 助教授 (30006316)
|
|---|
| 研究期間 (年度) |
1999 – 2000
|
| キーワード | 自己修復型光増感電子移動過程 / チオケトン / メチルビオロゲン / 硫黄ラジカル / pH依存性 / レーザーホトリシス |
|---|
| 研究概要 |
ピリジンチオン等の含窒素チオケトンを電子受容体であるメチルビオロゲンジカチオン存在下で定常光照射すると、自己修復型光増感電子移動サイクルによりメチルビオロゲンラジカルカチオンを系内に蓄積する。これはわれわれが見出した犠牲試薬を必要としない新しい反応サイクルであり、光エネルギーの利用においてさまざまな応用の考えられるサイクルである。本研究では高速分光法や定常光照射実験を種々の条件下で行うことによって、メカニズム解析および反応条件の最適化を行うことを目的とした。
自己修復型光増感電子移動サイクルのpH依存性を検討したところ、長寿命メチルビオロゲンラジカルカチオンの生成効率は強酸性条件で抑えられることが確認された。これは強酸性条件下ではメチルビオロゲンラジカルカチオンとチオンカチオンの逆電子移動過程が進行するためと考えられる。一方、中性およびアルカリ性では、ピリジンチオンラジカルカチオンの脱プロトン化によりチイルラジカルが生成し、さらにはジスルフィドが生成するため逆電子移動過程が抑制されラジカル種の長寿命化が起こることが推測された。実際、ジスルフィドの生成は酸素トラップ法を用いた反応物解析により確認された。
さらに、水素供与性の溶媒である種々のアルコール中での定常光照射実験では生成したメチルビオロゲンラジカルカチオンが完全には減衰しないことを見出した。これは電子移動の結果生じるチイルラジカルが水素化され、一部もとのチオンに戻るためと結論付けられ、上記のメカニズムを支持する結果が得られた。この系にメチルビオロゲンジカチオンを再添加することにより、一旦飽和した反応を再活性化することも可能であった。この反応は自己修復型光増感電子移動反応による光触媒的水素引き抜き反応への応用を示すものである。これらは反応最適化の指針を与えるものである。
|
