遷移金属触媒による新規で有用な結合形成・切断反応の開発

1999 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11450351
• 研究種目: 基盤研究(B)
• 研究機関: 長崎大学
• 研究代表者: 田丸 良直 長崎大学, 工学部, 教授 (80026319)
• 研究分担者: 田中 修司 九州大学, 有機化学基礎センター, 助教授 (80217033)
• キーワード: アリルアルコール / パラジウム / 極性転移 / アリル化 / 活性メチレン化合物 / アルデヒド

研究概要

アリルアルコールを原料として用いる、パラジウム触媒による活性メチレン化合物のアリル化反応を開発した。この種の反応では事前のアリルアルコ一ルの活性化が必要で、例えば、酢酸アリルとか、アリルハライドが原料として一般に用いられている。本研究ではトリエチルホウ素を用いることにより、より安価で、入手が容易、かつ安定なアリルアルコールを直接、原料として用いることが出来ることを示した。即ち、酢酸パラジウム(0.1〜0.05当量)存在下、トリエチルホウ素、アリルアルコール、アセチルアセトンを室温で窒素雰囲気下攪拌すると、アセチルアセトンのα-位でのアリル化生成物か定量的に得られた。本反応は多様な構造をもつアリルアルコール類に対しても一般的に適用できることも分かった。
とりわけ注目すべきことに、同様の反応条件下、脂肪族アルデヒドのα-位でのアリル化も可能であることが最近になって分かった。脂肪族アルデヒドのα-位でのアルキル化はそのエノラートが反応活性すぎるために副反応を起こしやすく、極めて困難な反応であることが知られている。この点からも、本研究で発見した反応は極めて重要な意味をもつ。
更に、同様の条件下、アリルアルコールによるアルデヒドカルボニルの求核的なアリル化も進みホモアルルアルコールを与える事も発見した。このことは、パラジウムを触媒とし、トリエチルホウ素存在下、アルルアルコールが親電子的アリル化剤としても、求核的アリル化剤としても作用する事を意味しており、極めで画期的な、今後の展開が期待できる発見である。

研究成果

• [文献書誌] 堀野良和: "Efficient Entry to Tetrahydropyridines: Addition of Enol Ethers to Allene Sulfonamides Invoiving a Novel 1,3-Sultfonyl Shift"Angew.Chem.Int.Ed.Eng.. 38. 121-123 (1999)
• [文献書誌] 木村正成: "Nickel-Catalyzed Homoallylation of Aldehydes and Ketones with 1,3-Dienes and Complementary Promotion by Diethylzinc and Triethytborane"Angew.Chem.Int.Ed.Eng.. 38. 397-400 (1999)
• [文献書誌] 木村正成: "Ni(O)-Catalyzed Three-Component Connection Reaction of Dimethylzinc,1,3-Dienes,and Carbonyl Compounds"Angew.Chem.Int.Ed.Eng.. 38. 3386-3388 (1999)
• [文献書誌] 木村正成: "Palladium-Catalyzed Allylation of Aldehydes via Umpolung of π-Ally]palladium by Triethy lborane"Tetrahedron Lett.. 40. 6795-6798 (1999)
• [文献書誌] 辻二郎(編): "Perspectives in Organopalladium Chemistry for the XXI Century"Elsevier Science. 323 (1999)