遷移金属触媒による新規で有用な結合形成・切断反応の開発

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11450351
• 研究機関: 長崎大学
• 研究代表者: 田丸 良直 長崎大学, 工学部, 教授 (80026319)
• 研究分担者: 田中 修司 長崎大学, 工学部, 助教授 (80217033)
• キーワード: 求核的アリル化 / 親電子的アリル化 / アリルアルコール / トリエチレンホウ素 / 極性転換

研究概要

アリルアルコールを原料として用いる、パラジウム触媒による活性メチレン化合物のアリル化反応を開発した。この種の反応では事前のアリルアルコールの活性化が必要で、例えば、酢酸アリルとかアリルハライドが原料として一般に用いられている。本研究では、より安価で、入手が容易、かつ安定なアリルアルコールを直接、原料として用いることが出来ることを示した。即ち、酢酸パラジウム(0.1〜0.05当量)存在下、トリエチルホウ素、アリルアルコール、アセチルアセトンを室温で窒素雰囲気下撹拌すると、アセチルアセトンのα-位でのアリル化生成物が定量的に得られた。本反応は多様な構造をもつアリルアルコール類に対しても一般的に適用できることを明らかにし、公表した。
更に、とりわけ注目すべきことに、同様の反応条件下、脂肪族アルデヒドのα-位でのアリル化も可能であることが分かった。脂肪族アルデヒドのα-位でのアルキル化はそのエノラートが反応活性すぎるためにアルドール付加やテイシュチェンコ反応など副反応を起こしやすく、極めて困難な反応であることが知られている。この点からも、本研究で発見した反応は極めて重要な意味をもつ。この反応の一般性を明らかにし、公表した。また、比較的酸性度の低いケトンのα-位でのアリル化も同様の条件下でスムーズに進むことも発見し、公表した。
更に、同様の条件下、アリルアルコールによるアルデヒドカルボニルの求核的なアリル化も進みホモアルルアルコールを与える事も発見した。これは親電子的なπ-アリルパラジウムが求核的なアリルホウ素に変換される為である。その研究の一部も公表した。
以上の結果は、パラジウムを触媒とし、トリエチルホウ素存在下、アルルアルコールが親電子的アリル化剤としても、求核的アリル化剤としても作用する事を示しており、従来の化学常識を覆す極めて画期的な発見である。

研究成果

• [文献書誌] 柴田 和文: "Nickel-catalyzed three-component connection reaction of a phenyl group, conjugated dienes, and aldehydes : stereoselective synthesis of (E)-5-phenyl-3-penten-1-ols"J Organimet. chem.. 624. 348-353 (2001)
• [文献書誌] 堀野良和: "Et3B-promoted, Pd-catalyzed C-allylation of o-hydroxyacetophenone and its derivatives with allyl alcohols"Tetrahedron Lett. 42. 3113-3116 (2001)
• [文献書誌] 柴田和文: "Nickel-Catalyzed Intramolecular Homoallylation of ω-Dienyl Aldehyde"Org. Lett.. 3. 2181-2183 (2001)
• [文献書誌] 内藤 誠: "Practical Synthesis of Myrcene Derivatives Possessing Oxidized Methyl Groups"J. Org. Chem. 66. 4447-4449 (2001)
• [文献書誌] 木村正成: "Nickel-catalyzed homoallylation of Aldehyde in the Presence of Water and Alcohols"Angeu Chem Int. Ed. Engl. 40. 3600-3602 (2001)
• [文献書誌] 木村正成: "Strikingly Simple Direct α-Allylation of Aldehydes with Allyl Alcohol : Remarkable Advance in the Tsuji-Trost Reaction"J. Am. Chem. Soc.. 123. 10401-10402 (2001)