新規アクリル系モノマーの精密構造制御重合法の開発およびその応用

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11450355
• 研究機関: 名古屋大学
• 研究代表者: 岡本 佳男 名古屋大学, 大学院・工学研究科, 教授 (60029501)
• 研究分担者: 幅上 茂樹 名古屋大学, 大学院・工学研究科, 講師 (30252266)
• キーワード: 立体特異性重合 / α-(置換)アクリル酸エステル / オルト置換スチレン / アニオン重合 / ラジカル重合 / タクチシチー / ルイス酸触媒 / らせん構造

研究概要

1.α-置換アクリル酸エステルのラジカル重合における立体制御およびその制御機構
一般に、ビニルモノマーのラジカル重合において、立体規則性を制御することは極めて困難であり、その制御法の開発は高分子合成の分野において最も重要な研究課題の1つである。我々は、α-(アルコキシメチル)アクリル酸エステルのラジカル重合が、通常アタクチックなポリマーを与えるのに対し、触媒量のルイス酸ZnBr_2、あるいはSc(OTf)_3を添加することにより、シンジオタクチック(r=72%)からイソタクチック(m=69%)に至るポリマーを作り分けることに成功した。さらに本重合系を詳細に検討することにより、その制御機構を明らかにするとともに、ルイス酸触媒のより精密なデザインに基づき、ヘテロタクチシチーに富むポリマーを選択的に得ることにも成功した。
2.オルト-置換スチレンのアニオン重合における立体制御
我々は、これまでにα-位に種々の官能基を有するα-(置換)アクリル酸エステルのアニオン重合において、官能基のカウンターカチオンへの配位をうまく制御することにより、生成ポリマーの構造を高度に制御できることを明らかにしている。この結果に基づき、スチレン誘導体のアニオン重合における立体制御について検討を行なった。スチレンのオルト位に光学活性ジアミンを導入したモノマーを設計し、アニオン重合を行なうことにより、生成ポリマーの1次構造のみならず、主鎖の規則的な構造に基づくと考えられるらせん構造等の高次構造制御を達成した。これまで安定な1方向巻きのらせん構造を有するポリスチレン誘導体の合成例は全く知られておらず、新規光学活性材料としての応用が期待される。

研究成果

• [文献書誌] S.Habaue,T.Uno,H.Baraki,and Y.Okamoto: "Stereospecific Radical Polymerization of α-(Alkoxymethyl) acrylates Controlled by a Catalytic Amount of Zinc Halides"Macromolecules. 33・3. 820-824 (2000)
• [文献書誌] S.Habaue,H.Baraki,T.Shibagaki,and Y.Okamoto: "Stereospecific Anionic Polymerization of Novel α-Substituted Acrylates Bearing Aromatic Heterocycles"Polym.J.. 32・2. 173-177 (2000)
• [文献書誌] T.Uno,S.Habaue,and Y.Okamoto: "Stereospecific Polymerization of α-(Menthoxymethyl) acrylate"Enantiomer. 5・1. 29-36 (2000)
• [文献書誌] Y.Okamoto,S.Habaue,T.Uno,and H.Baraki: "Stereospecific Polymerization of α-Substituted Acrylates"Macromol.Symp.. 157. 209-216 (2000)
• [文献書誌] S.Habaue,H.Ajiro,and Y.Okamoto: "Anionic Polymerization of ο-Substituted Styrene Derivatives : Control of Reactivity and Stereochemistry by Aminomethyl Group"J.Polym.Sci.Part A : Polym.Chem.. 38. 4088-4094 (2000)
• [文献書誌] S.Habaue,H.Baraki,and Y.Okamoto: "Catalytic Stereocontrol by Scandium Trifluoromethanesulfonate in Radical Polymerization of α-(Alkoxymethyl) acrylates"Polym.J.. 32・12. 1022-1026 (2000)
• [文献書誌] S.Habaue and Y.Okamoto: "Stereocontrol in Radical Polymerization"The Chemical Record. 1・1. 46-52 (2001)
• [文献書誌] K.Matsumoto,H.Ajiro,S.Habaue,and Y.Okamoto: "Modifications of TLC-MALDI-TOFMS for Lower Detection Limits Comparable with Conventional MALDI-TOFMS"J.Mass.Spectrom.Soc.Jpn.. (in press).
• [文献書誌] H.Baraki,S.Habaue,and Y.Okamoto: "Stereospecific Anionic Polymerization of α-Substituted Acrylates Bearing Acetylenic Groups"Polym.J.. (in press).