原型不斉配位子の設計・合成を基盤とする不斉触媒反応の開発

1999 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11470465
• 研究種目: 基盤研究(B)
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 橋本 俊一 北海道大学, 大学院・薬学研究科, 教授 (80107391)
• 研究分担者: 北垣 伸治 北海道大学, 大学院・薬学研究科, 助手 (20281818) ; 中村 精一 北海道大学, 大学院・薬学研究科, 助手 (90261320) ; 中島 誠 北海道大学, 大学院・薬学研究科, 助教授 (50207792)
• キーワード: 不斉配位子 / 触媒 / スピロ化合物 / ホスファイト / ビスオキサゾリン / アミンN-オキシド

研究概要

原型配位子としてスピロビインダンビスホスファイト配位子,ピスオキサゾリン配位子,およびN-オキシド配位子を設計・合成してその不斉触媒反応への応用を検討し,以下の成果を得た.
1.先に当研究室で開発したロジウム錯体を触媒とする不斉放香環C-H挿入反応を鍵段階として合成したスピロビインダンジオールを中間体とし,新規ビスホスファイト配位子(1,1'-ビインダン-2,2'-ジイルテトラフェニルジホスファイト)を合成した.本配位子はパラジウムを触媒とする不斉アリル位置換反応に有効であり,1,3-ジフェニル-2-プルペニルアセタートとマロン酸ジメチルとの反応において,99%の不斉収率で生成物を与えた.これは,自由度の大きなリン上のアリールオキシ基の配座をビインダン骨格が効果的に制限した結果である.本反応はホスファイト配位子を用いた不斉アリル位置換反応の初めての成功例である.また,本化合物が不斉ヒドロホルミル化反応、不斉Pauson-Khand反応の配位子としても利用できる可能性を見出した.2,上記の不斉芳香環C-H挿入反応を鍵段階として合成した1-フェニルインダノン誘導体を中間体として新規ビスオキサゾリン配位子を合成し,それが銅錯体を触媒とする不斉Diels-Alder反応の配位子として有用であることを見出した.これはインダン環上のフェニル基が反応中心近傍に効果的に張り出すことにより不斉空間が規定された結果である.3,先に当研究室で開発したN-オキシドを不斉配位子としたアリルトリクロロシランによるアルデヒドのアリル化反応を応用し,ハロゲン化アリルを原料とした光学活性ホモアリルアルコールのワンポット合成法の開発を行った.

研究成果

• [文献書誌] M. Anada, et al.: "A Concise Synthesis of (+)-α-Allokainic Acid via Site- and Diastereoselective Intramolecular C-H Insertion Process"Heterocycles. 50. 969-980 (1999)
• [文献書誌] M. Nakajima, et al.: "Enantioselective Synthesis of Binaphthol Derivatives by Oxidative Coupling of Naphthol Derivatives Catalyzed by Chiral Diamine-Copper Complexes"Journal of Organic Chemistry. 64. 2264-2271 (1999)
• [文献書誌] S. Kitagaki, et al.: "Enantiocontrol in Tandem Carbonyl Ylide Formation and Intermolecular 1,3-Dipolar Cycloaddition of α-Diazo Ketones Mediated by Chiral Dirhodium(II) Carboxylate Catalyst"Journal of the American Chemical Society. 121. 1417-1418 (1999)
• [文献書誌] M. Anada, et al.: "Catalytic Enantioselective Synthesis of the Phosphodiesterase Type IV Inhibitor (R)-(-)-Rolipram via Intramolecular C-H Insertion Process"Synlett. 1775-1777 (1999)
• [文献書誌] M. Anada, et al.: "Double Stereodifferentiation in Intramolecular C-H Insertion Reaction toward the Synthesis of 1β-Methylcarbapenem Antibiotics"Heterocycles. 52. 875-883 (2000)
• [文献書誌] M. Nakajima, et al.: "One-pot Enantioselective Synthesis of Optically Active Homoallylic Alcohols from Allyl Halides and Aldehydes"Chemical and Pharmaceutical Bulletin. 48. 306-307 (2000)