光学活性ヘリセン類の化学と機能

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11470466
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 山口 雅彦 東北大学, 大学院・薬学研究科, 教授 (30158117)
• 研究分担者: 大久保 仁 東北大学, 大学院・薬学研究科, 助手 (80302165)
• キーワード: ヘリセン / 二量化 / 環状アミド / 自己会合 / 環効果 / 環状アセチレン / 不斉認識 / CT錯体

研究概要

我々は,現代有機化学の手法でナノメートルサイズの有機分子を取り扱うことに興味をもった.有機化学と高分子化学や生物化学の間の新しい領域が展開できるとともに,新しい機能性材料や生理活性物質の開発を期待した.本研究は光学活性ヘリセンで構成される大環状分子の合成と機能に関するものである.
ヘリセン部を有する大環状アミド[1+1]cycloamideから[10+10]cycloamideを昨年合成した.これらをスペクトル的に比較して「環効果」を調べた.その結果,[5+5]cycloamideより小さい化合物はNMRとCDが特徴的であったのに対し,より大きな分子は対応する鎖状化合物と類似の挙動をした.従って,比較的小さいリングサイズの化合物が剛直な構造を有し,大きな分子は柔軟であることがわかった.この結果は今後の大環状分子の設計に重要な指針を与えた.また,大環状アセチレンのうち,[3+3]cycloalkyneの有機溶媒中での自己会合を詳しく調べた.その結果,π共役化合物の会合としては極めて珍しいことに,選択的に二分子会合し高次会合しないことがわかった.(M,M,M)-体は(M,P,W)-体よりも強く会合することから,ヘリセン部の不斉が重要な役割を果たしていることになる.この化合物は分子の「のり」として利用が可能であると考えている.
ラセン構造同士の不斉認識をCT錯体形成を利用して調べた.電子過剰ヘリセンと電子不足ヘリセンの溶液中での相互作用を調べた結果,同じ右ラセン構造のヘリセンがより強く相互作用することがわかった.これはラセン低分子化合物の不斉認識を調べた初めての例である.

研究成果

• [文献書誌] H.Okubo and M.Yamaguchi: "A Building Block Method for the Synthesis of Higher Cycloamides"J.Org.Chem.. 66. 824-830 (2001)
• [文献書誌] M.Arisawa and M.Yamaguchi: "Rhodium-Catalyzed Beckmann Rearrangement"Org.Lett.. 3. 311-312 (2001)
• [文献書誌] K.Kobayashi and M.Kamaguchi: "Catalytic Ethenylation Reaction of Phenol Using SnCl_4"Org.Lett.. 3. 241-242 (2001)
• [文献書誌] Y.Kido,F.Yonehara,and M.Yamaguchi: "Aromatic Alkenylation Using Electrophilic Organogallium Reagent Generated from Allenylsilane and GaCl_3"Tetrahedron. 57. 827-833 (2001)
• [文献書誌] M.Arisawa,and M.Yamaguchi: "Stereoselective Synthesis of (E)-and (Z)-Allylphosphonium Salt by Palladium Catalyzed Addition of Phosphine to Allene"Adv.Synth.Cat.. 343. 27-28 (2001)
• [文献書誌] H.Okubo,D.Nakano,S.Anzai,and M.Yamaguchi: "Synthesis of Symmetrical Polynitrohelicenes and Their Chiral Recognition in the Charge Transfer Complexation"J.Org.Chem.. 60. 557-563 (2001)
• [文献書誌] H.Okubo,D.Nakano,M.Yamaguchi,and C.Kabuto: "Synthesis and Charge Transfer Complexation of Chiral Polynitrohelicenes"Chem.Lett.. 2000. 1316-1317 (2000)
• [文献書誌] F.Yonehara,Y.Kido,and M.Yamaguchi: "Unusually High Ortho-selectivity in Electrophilic Aromatic Substitution Promoted by GaCl_3"Chem.Commun.. 2000. 1189-1190 (2000)
• [文献書誌] S.Honzawa,S.Ohwada,Y.Morishita,K.Sato,N.Katagiri,and M.Yamaguchi: "Synthesis and Hybridization Property of Oligonucleotides Containing Carbocyclic Oxetanocins"Tetrahedron. 56. 2615-2627 (2000)
• [文献書誌] M.Arisawa and M.Yamaguchi: "Metal-Catalyzed Addition of Phosphine and Methanesulfonic Acid to Alkyne"J.Am.Chem.Soc.. 122. 2387-2388 (2000)
• [文献書誌] H.Okubo,and M.Yamaguchi: "Cyclic Anhydrides Formed from 1,12-Dimethylbenzo[c]phenanthrene-5,8-Dicarboxylic Acid and 1,3-Benzenedicarboxylic Acids"Heterocycles. 52. 863-866 (2000)
• [文献書誌] N.Katagiri,M.Ishikura,Y.Morishita,and M.Yamaguchi: "Cyanocarbonylation of Amines with 5-Tosyloxy-Imino-2,2-Dimethyl-1,3-Dioxane-4,6-Dione"Heterocycles. 52. 283-289 (2000)