| 研究課題/領域番号 |
11490023
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
黒沢 英夫 大阪大学, 大学院・工学研究科, 教授 (40029343)
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| 研究分担者 |
村橋 哲郎 大阪大学, 大学院・工学研究科, 助手 (40314380)
生越 専介 大阪大学, 大学院・工学研究科, 講師 (30252589)
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| キーワード | 1価パラジウム錯体 / 袈橋配位子 / 親電子攻撃 |
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| 研究概要 |
近年のパラジウム錯体を用いる触媒的有機合成の進展はめざましい。これらのほとんどすべての鍵ステップは酸化数ゼロおよび2のパラジウム原子が単独で有機基質を活性化して進行するものと考えられている。一方1価パラジウムがつくる複核錯体が活性種として働く機構はまだ一般的でないので、これらの複核種がどのような新しい基質活性化様式を示すのかを本研究で検討している。本年度はPd(I)-Pd(I)結合骨格に6分子のアセトニトリルが配位した錯体を合成し、このものを他のPd(I)新規錯体合成の出発錯体として用いうる可能性を確立した。この結果Pd(I)-Pd(I)錯体としては、ホスフィンを含むものや2座配位性ジアミノ配位子を含むものを合成することができた。さらに共役トリエンやテトラエン存在下、2核錯体に適量のPd(0)を反応させるとポリエンーポリパラジウムサンドイッチ錯体を効率良く合成できた。次にPd-Pd軸にジエンやアレンが架橋配位した錯体を合成し構造をNMR、X線解析で決定するとともに電子構造解析のための分子軌道計算を行った。その結果、これらの有機配位子には、Pd-Pd結合に使われるσ分子軌道から配位子の反結合性分子軌道への逆供与結合により相当量の電子密度が流れ込むことが分かった。このことによって配位子の負電荷密度が上昇し、特異的な求電子剤の攻撃が起こることなどが判明した。この求電子攻撃の原理を利用して架橋アレニル錯体から架橋ビニルカルベン錯体への容易な変換が達成できた。
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