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2001 年度 研究成果報告書概要

反応活性種を機軸とする高選択的合成反応の開拓と実用的かつ汎用的反応剤の開発

研究課題

研究課題/領域番号 11554029
研究種目

基盤研究(B)

配分区分補助金
応募区分展開研究
研究分野 物質変換
研究機関筑波大学

研究代表者

細見 彰  筑波大学, 化学系, 教授 (00004440)

研究分担者 伊藤 肇  岡崎国立共同研究機構, 分子化学研究所, 助手 (90282300)
三浦 勝清  筑波大学, 化学系, 講師 (20251035)
北條 信  筑波大学, 化学系, 助教授 (50229150)
富永 義則  長崎大学, 薬学部, 助手 (70100881)
立岩 淳一  筑波大学, 化学系, 助手 (30302350)
研究期間 (年度) 1999 – 2001
キーワード高配位マンガンアート反応剤 / 立体選択的合成 / 1,3-双極子反応剤 / 還元的メタル化反応剤 / カルボニルイリド / 5配位ケイ素ヒドリド反応 / アリルマンガンアート錯体 / プロパルギルマンガンアート錯体
研究概要

本研究課題で得られた成果を以下に示す。本研究では有機金属化学における新分野の研究の一環として、高反応性有機金属化合物の合成化学への応用や医薬品の開発を目的とする創薬化学への応用を目指して合成等価体として機能する有機典型および遷移金属化合物の分子設計やそれらを用いる新規反応活性種の生成と反応、さらにはヘテロ集合成への応用研究を行った。
(1)Tailor-made1,3-双極子反応剤の新規生成と高選択的有機合成に関する研究
生成法が全くなく、確立が望まれていた不安定化学種である非安定化1,3-双極子反応剤を安定な有機ケイ素化合物として設計合成し、これらの反応性を解明し、基礎化学の発展を図るとともに、新規1,3-脱離反応の発見と合成化学への展開を図った。
a)Tailor-made新規1,3-双極子反応剤の創製と親双極子反応剤と[3+2]環化付加反応。
b)構造式(M=Si, Ge, Sn ; X=O, NR, S)で表わされる化合物を用いてヘテロ親双極子反応剤との反応を行い、新しい環化反応を一部達成した。また、これまで知られていない任意の置換基を持つ新しい1,3-双極子反応剤を設計し、例えば母体のカルボニルイリドおよび任意置換基を持つカルボニルイリドの創製とその化学の展開を行った.
C)希土類金属および関連金属カルベノイドの新規生成と多様なカルボニルイリドの新規発生とその合成化学研究を行った。
2)反応性高配位有機ケイ素、マンガン、クロム化合物の創製と高選択的有機合成に関する研究。
高配位遷移金属化合物を用いる還元的メタル化反応を達成するための基礎的研究を行った。さらにアリルアニオン、ヒドリドイオンなど高反応性活性種の等価体として高配位ケイ素化合物を合成に一部成功した。例えば、アルコキシシラン(マンガン)/ジオール系を用いる高反応性高配位ケイ素、マンガン反応剤の創製とその反応の高次制御を行った。更に、鉄アート錯体を利用する新輝合成反応をあきらかにした。研究成果の一部は速報として発表した。

  • 研究成果

    (24件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (24件)

  • [文献書誌] A.Hosomi: "New Reactivity of Methoxyhydridosilane in the Catalytic Activation System"Tetrahedron Lett.. 40・5. 911-914 (1999)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [文献書誌] A.Hosomi: "Highly Stereoselective Metathesis Reaction between Optically Active Hydrosilane and Copper(I) Salt in DMI"J. Organometal. Chem. 574・1. 102-106 (1999)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [文献書誌] A.Hosomi: "Acid-Catalyzed Cyclization of Vinylsilanes Bearing an Amino Group. Stereoselective Synthesis of Pyrrolidines"Org. Lett. 2・3. 385-388 (2000)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [文献書誌] A.Hosomi: "A Novel Catalytic System for the Mannich-type Reaction of Silyl Enolates : Stereoselective Synthesis of β-Aminoketone"Anger. Chem. 112・11. 2034-2036 (2000)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [文献書誌] A.Hosomi: "Iron-Catalyzed Regio-and Stereoselective Carbolithiation of Alkynes"Angew. Chem. 113・3. 641-643 (2001)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [文献書誌] A.Hosomi: "Lewis Acid-Catalyzed Reductive Amination of Carbonyl Compounds with Aminohydrosilanes"Synlett. 10. 1617-1619 (2001)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [文献書誌] A.Hosomi: "Silicon(IV) Reagents"in Lewis Acid Reagents : A Practical Approach(The Practical Approach in Chemistry Series)"Oxford Science Publications. 351 (1999)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [文献書誌] Makoto Hojo, Chikara Murakami, Atsuko Fujii, Akira Hosomi: "New Reactivity of Methoxyhydridosilane in the Catalytic Activation System"Tetrahedron Lett.. 40 (5). 911-914 (1999)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Hajime Ito, Tomoko Ishizuka, Tomoko Okumura, Hiroshi Yamanaka, Jun-ichi Tateiwa, Motohiro Sonoda, Akira Hosomi: "Highly Stereose?ective Metathesis Reaction between Optically Active Hydrosilane and Coppera) Salt in DMI"J. Organometal Chcm.. 574 (1). 102-106 (1999)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Hajime Ito, Tatsuki Yajima, Jun-ichi Tateiwa, Akira Hosomi: "An Unprecedented Catalytic Reaction Using Gold(I) Complexes"Tetrahedron Lett.. 40 (45). 7807-7810 (1999)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Katsukiyo Miura, Hiroshi Saito, Daisuke Itoh, Akira Hosomi: "Homolytic Allylation of Vinyl Iodides with Allylstannanes"Tetrahedron Lett.. 40 (50). 8841-8844 (1999)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Hajime Ito, Hiroshi Yamanaka, Tomoko Ishizuka, Jun-ichi Tateiwa, Akira Hosomi: "New Reactivity of a Reducing Reagent Generated from a Copper(I) Salt and a Hydrosilane : Selective Reduction of Ketones and Olefins Conjugated with an Aromatic Group"Synlett. (4). 479-482 (2000)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Hajime lto, Akira Hosomi: "New Synthetic Reactions Using Group 11 Metal Compounds as a Catalyst"J.Synth.Org.Chem.,Japan. 58 (4). 274-284 (2000)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Katsukiyo Miura, Kentaro Tamaki, Takahiro Nakagawa, Akira Hosomi: "A Novel Catalytic System for the Mannich-type Reaction of Silyl Enolates : Stereoselective Synthesis of β-Aminoketones"Angew. Chem., Int. Ed. Engl.. 39 (11). 1958-1960 (2000)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Hajime Ito, Hiroshi Yamanaka, Jun-ichi Tateiwa, Akira Hosomi: "Boration of an α, β-Enone using Diboron Promoted by a Copper(I)-Phosphine Mixture Catalyst"Tetrahedron Lett.. 41 (35). 6821-6825 (2000)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Katsukiyo Miura, Shigeo Okajima, Takeshi Hondo, Takahiro Nakagawa, Tatsuyuki Takahashi, Akira Hosomi: "Acid-Catalyzed Cyclization of Vinylsilanes Bearing a Hydroxy Group : A New Method for Stereoselective Synthesis of Disubstituted Tetrahydrofurans"J. Am. Owm. Soc.. 122 (46). 11348-11357 (2000)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Makoto Hojo, Yoshio Murakami, Hidenori Aihara, Rie Sakuragi, Yu Baba, Akira Hosomi: "Iron-Catalyzed Regio- and Stereoselective Carbolithiation of Alkynes"Angew. Chem. Int. Ed. Engl.. 40 (3). 621-623 (2001)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Makoto Hojo, Rie Sakuragi, Satoru Okabe, Akira Hosomi: "Allyl- and Propargylchromium Reagents Generated by a Chromiuman) Ate-type Reagent as a Reductant and their Reactions with Electrophiles"Chem. Commun.. (4). 357-358 (2001)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Katsukiyo Miura, Hiroshi Saito, Daisuke Itoh, Toshie Matsuda, Naoki Fujisawa, Di Wang, Akira Hosomi: "Allylstannylation of Carbon-Carbon and Carbon-Oxygen Unsaturated Bonds via a Radical Chain Process"J. Org. Chem.. 66 (10). 3348-3355 (2001)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Jun-ichi Tateiwa, Akira Hosomi: "Pentacoordinate Organosilicate-Catalyzed Michael Addition of p-Keto Ester to 3-Buten-2-one"European J. Org. Chem.. 4 (8). 1445-1448 (2001)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Katsukiyo Miura, Naoki Fujisawa, Hiroshi Saito, Di Wang, Akira Hosomi: "Synthetic Utility of Stannyl EnolateS as Radical Alkylating Agents"Org. Lett.. 3 (16). 2591-2594 (2001)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Katsukiyo Miura, Tatsuyuki Takahashi, Hisashi Nishikori, Akira Hosomi: "Acid-Catalyzed Cyclization ofVinylsilanes Bearing a Hemiacetal Group"Chem. Lett.. (10). 958-959 (2001)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Katsukiyo Miura, Kazunori Ootsuka, Shuntaro Suda, Hisashi Nishikori, Akira Hosomi: "Lewis AcidCatalyzed Reductive Amination of Carbonyl Compounds with Ammonydrosilanes"Synlett. (10). 1617-1619 (2001)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Makoto Hojo, Kyosuke Sakata, Nobuo Ushioda, Takeshi Watanabe, Hisashi Nishikon, Akira Hosomi: "Reductive Generation of Enolates Using Chromium(III) Ate-Type Reagent as a Reductant and Reactions of the Enolates with Electrophiles"Organometallics. 20 (24). 5014-5016 (2001)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より

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公開日: 2003-09-17  

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