溶液内高速熱化学反応測定システムの開発

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11554030
• 研究機関: 名古屋大学
• 研究代表者: 稲田 康宏 名古屋大学, 物質科学国際研究センター, 助手 (60242814)
• 研究分担者: 舟橋 重信 名古屋大学, 大学院・理学研究科, 教授 (30022700)
• キーワード: 変速フロー法 / PAF装置 / 溶液内高速熱化学反応 / 高速サンプリング / 迅速混合技術 / 電子移動反応 / 錯形成反応 / SAT錯体

研究概要

本研究では、溶液内で起こる熱化学反応のうち、一次の速度定数で10^6s^<-1>(半減期約0.5μs)までの高速反応の反応速度の測定が可能な高速サンプリング機構の構築を目標に、国内で初めてPulsed Accelerated Flow(PAF)装置を開発し、試料溶液の加速と連動した発振周波数でのパルスYAGレーザー光を検出光として用いる独自の高速熱化学反応測定システムの開発を目的とした。
本年度は、昨年度内に開発した高速熱化学反応測定システムを用いて、(1)水溶液内で進行する高速電子移動反応、及び、(2)アセトニトリル溶液内で進行する高速錯形成反応の反応速度測定を遂行した。(1)では、従来の測定法(ストップトフロー法など)では測定が困難であった10^?s^<-1>オーダーの速度定数の決定に成功し、高速熱化学反応を測定するための高速サンプリング及び迅速混合技術を確立した。(2)においても、Zn(II)イオンと種々の配位子との錯形成反応速度の決定に成功し、反応速度が速すぎるために解析が困難であったZn(II)イオンの錯形成反応機構を解明するための重要な情報が得られた。また、アセトニトリル中におけるCu(II)イオンと種々のポルフィリンとの錯形成反応速度を決定し、ポルフィリンへの金属イオン挿入反応過程に反応中間体として存在するSAT錯体の生成メカニズムに関する知見を得た。ここでは、特に、生化学的に重要なピロール基のβ位がアルキル置換されたポルフィリンについて、10^?s^<-1>オーダーの速度定数が初めて得られた。
これらの反応系は、いずれも、従来の測定方法の限界を数桁上回る高速溶液内熱化学反応であり、本研究で開発した高速熱化学反応測定システムを用いることによって、世界で初めて速度定数の決定に成功した。

研究成果

• [文献書誌] Y.Inada,T.Yamaguchi,H.Satoh,S.Funahashi: "Mechanistic Studies of Deprotonation for Sitting-Atop Complex of Copper(II) Ion with 5,10,15,20-Tetraphenylporphyrin in Acetonitrile"Inorganic Reaction Mechanism. (in press). (2001)
• [文献書誌] Y.Inada,N.Hotta,H.Kuwabara,S.Funahashi: "Spectrophotometric Analysis of 5-Coordinate Cobalt(II) Species for Ligand Substitution of Co(an)_6^<2+> with Bulky 1,1,3,3-Tetramethylurea in Noncoordinating Nitromethane"Analytical Science. 17・1. 187-191 (2001)
• [文献書誌] A.Yamaguchi,T.Shido,Y.Inada,T.Kogure,K.Asakura,M.Nomura,Y.Iwasawa: "Time-Resolved DXAFS Study on the Reduction Processes of Cu Cations in ZSM-5"Catalysis Letters. 68. 139-145 (2000)
• [文献書誌] Y.Inada,Y.Nakano,M.Inamo,M.Nomura,S.Funahashi: "Structural Characterization and Formation Mechanism of Sitting-Atop (SAT) Complexes of 5,10,15,20-Tetraphenylporphyrin with Divalent Metal Ions"Inorganic Chemistry. 39・21. 4793-4801 (2000)
• [文献書誌] Y.Inada: "Local Structure Analysis of Short-Lived Reaction Intermediates by Means of a Time-Resolved Stopped-Flow Extended X-ray Absorption Fine Structure Technique"Bunseki Kagaku. 49・8. 563-574 (2000)
• [文献書誌] Y.Inada,Y.Itoh,S.Funahashi: "Mechanistic Studies on Solvent Exchange of Tetrahedrally Solvated Cobalt(II) Ion in 1,1,3,3-Tetramethylurea as a Bulky Solvent"Inorganic Reaction Mechanism. 2・3. 161-168 (2000)