活性中間体の常温観測と構造化学的研究のための時間分解赤外測光装置の試作

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11554031
• 研究機関: 三重大学
• 研究代表者: 高橋 康丈 三重大学, 工学部, 助教授 (70197185)
• 研究分担者: 小関 史朗 三重大学, 工学部, 助教授 (80252328)
• キーワード: 赤外測光装置 / レーザー閃光光分解 / ベンゾシクロブテニリデン / カルベン / 活性中間体

研究概要

本研究では、レーザーフラッシュフォトリシスの検出器として組み込めるような時間分解赤外測光装置を試作し、実際に使用する事によって活性中間体の構造化学的研究を行う事を目的としている。限られた時間と予算の中で目的を達成するため、まず現有のFT-IRの光学系にステップスキャン方式を導入したものを試作した。現有のナノ秒レーザーフラッシュフォトリシスの装置と同期させて使用するためにソフト的な改良も行った。その結果、吸光係数の大きなものならミリ秒程度の寿命の中間体が測定できるようになった。
一方、紫外、可視光検出のレーザーフラッシュフォトリシスによる活性中間体の動的挙動の観測も行っている。べンゾシクロブテニリデンの反応性に関しては多くの議論があったが、これまでに観測されたことは無かった。今回べンゾシクロブテノンから誘導されたN-(2-フェニルアジリジル)イミノベンゾシクロブテンやオキサジアゾリンを前駆体として室温、溶液中でのレーザーフラッシュフォトリシスを行った。エキシマーレーザー(XeCl,308nm)のパルス光を前駆体に照射すると450nm付近に弱いプロードな吸収を有する中間体が観測された。この中間体の寿命は1μs程度であり、メタノールやシクロヘキセンと反応すること、また、ピリジンを添加するとイリドと思われる強い吸収が456nmに観測されてくることなどから、べンゾシクロブテニリデンであると帰属した。この過渡吸収が消失した後、ジアゾベンゾシクロブテンと思われる比較的長寿命の吸収帯が510nmに残ることも示された。
試作した赤外測光装置で上記の光反応を追跡したところ、2042cm^<-1>にジアゾメチレン基に特有の吸収が観測され、その減衰速度から寿命は約0.1μsであった。他の吸収帯の位置も理論計算のものと一致したことから観測した吸収はジアゾベンゾシクロブテンのものであると帰属できる。時間分解能がマイクロ秒程度に向上すれば、べンゾシクロブテニリデンの赤外吸収スペクトルの測定が可能になり、その構造化学的知見が得られると期待できる。現在、マイクロ秒程度の寿命の中間体の測定が可能となるよう、装置に改良を加えている。

研究成果

• [文献書誌] T.Niwa: "A Comparative Study on Electron-Transfer Fluorescence Quenching by Aliphatic and Aromatic Amines"J.Photochem.Photobiol.A:Chem.. 137. 93-97 (2000)
• [文献書誌] Y.Takahashi: "Triplet Di (9-anthyl) carbene Undergoes Trimerization"Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.. 39. 3478-3480 (2000)
• [文献書誌] S.Iwai: "Ultrafast Charge Separation and Exciplex Formation Inducedby Strong Interaction between Electron Donor and Acceptor at Short Distances"J.Chem.Phys.. 112. 7111-7117 (2000)
• [文献書誌] Shigetomo Kita: "Excitation Mechanisms in Moderate-Energy Li+-Ne collisions"Phys.Rev.A. 62. 32704-32709 (2000)
• [文献書誌] Azumao Toyota: "Ab Initio MCSCF Study on the Pseudo-Jahn-Teller distortion from Planarity in Cycloheptatriene, Heptalene, and Heptafuvalene"J.Phys.Chem.A. 104. 5343-5350 (2000)
• [文献書誌] S.Koseki: "Theoretical Study on Thermal Isomerization Reaction between meso and DL cyclomers of 4a,6a,10a,10b-tetrahydropyrido-[2,1-c]-pyrido-[1,2-a]piperazine and its lower homologue"J.Mol.Struct.(THEOCHEM). 499(1-3). 161-173 (2000)