水を電子源、酸素源とする可視光エポキシ化反応

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11555231
• 研究機関: 東京都立大学
• 研究代表者: 井上 晴夫 東京都立大学, 大学院・工学研究科, 教授 (90087304)
• 研究分担者: 嶋田 哲也 東京都立大学, 大学院・工学研究科, 助手 (50252317) ; 立花 宏 東京都立大学, 大学院・工学研究科, 講師 (00163478) ; 白上 努 宮崎大学, 工学部, 助教授 (60235744) ; 江原 俊治 大日本インキ化学工学(株)エポキシ技術, グループ, 部長 ; 高木 慎介 東京都立大学, 大学院・工学研究科, 助手 (40281240)
• キーワード: エポキシ化合物 / 金属ポルフィリン / アルケン / 酸化反応 / 酸素化反応 / 人工光合成 / 水の光分解

研究概要

現在のエポキシ化合物製造技術では金属触媒、酸素化剤を中心として高選択性、高反応性、高安全性をめざして改善努力がなされているが、強力酸化剤、酸素化剤を使用せざるを得ない場合が多く、より安全な手法開発が現在の重要な課題の一つになっている。
研究代表者等が見出した水を電子源、酸素源とする可視光エポキシ化反応は安全な反応方法として注目されるものである。本研究では本反応の実用化を目指して前年度までに得られた研究実績を基礎に以下の点に焦点を絞り集中的な検討を行った。
1)より有効な反応系構築のための新規複合反応系の開発。
従来は電子供与体として塩化白金酸を用いてきたが、可逆循環使用が可能な電子受容体系の開発として微粒子半導体系への展開を図った。二酸化チタン微粒子上に、増感剤のRuポルフィリンを担持し基質存在下、アセトニトリル水溶液中で光照射することにより選択性よく光エポキシ化反応が進行することを見い出した。さらに、微粒子半導体上に白金クラスターを担持し光エポキシ化反応と同時に水素発生が起こることを見い出した。
2)人工光合成型太陽電池への展開
水を電子源とする光エポキシ化反応の光エネルギー変換への応用展開として人工光合成型太陽電池を試作した。微粒子半導体を焼結した透明電極上に増感剤のRuポルフィリン誘導体を含浸させた電極を作成した。可視光照射により通常電流の二倍の光電流が流れることを見い出した。光酸素化反応の二電子変換反応を電極上に直接反映させることに成功した。光電流発生と同時に基質のエポキシ化反応も同時進行することを見い出した。
上記の検討により高効率反応系開発への指針、人工光合成型太陽電池の設計指針となる研究成果を得ることができた。

研究成果

• [文献書誌] L.Biczok,T.Berces,T.Yatsuhashi,H.Tachibana,and H.Inoue,: "The Role of Intersystem Crossing in the Deactivation of the Singlet Excited Aminofluorenones."Phys.Chem.Chem Phys.,. 2. 980-985 (2001)
• [文献書誌] S.Takagi,T.Shjimada,T.Yui,and H.Inoue,: "High Density Adsorption of Porphrins onto Clay Layer without Aggregation : Characterization of Smectite-Cationic Porphyrin Complex,"Chem.Lett.,. 128-129 (2001)
• [文献書誌] M.Iyoda,N.Nkamura,M.Todaka,S.Ohtsu,K.Hara,Y.Kuwatani,M.Yoshida,H.Matsuyama,M.Sugita,H.Tachibana,and H.Inoue,: "Novel Synthesis of Hexaaryl [3] radialenes via Dibromo [3] dendralenes."Tetrahedron Lett.,. 41. 7059-7064 (2000)
• [文献書誌] T.Shinoda,T.Nishiwaki,and H.Inoue,: "Decomposition of poly (4-hydroxystyrene sulfone) in Alkaline Aqueous Solution."J.Polymer Sci : A : Polymer Chem.,. 38. 2760-2766 (2000)
• [文献書誌] Y.Aikawa,T.Shimada,H.Tachibana,and H.Inoue,: "Photophysical Properties of Fluorenones with Chiral Substituents and their Asymmetric Recognition through Intermolecular Hydrogen Bonding Interactions in the Excited States."J.Photosci.,. 6. 165-170 (2000)
• [文献書誌] R.Matsuoka,T.Yui,R.Sasai,K.Takagi,and H.Inoue,: "Enghanced Aggregation of Tin(IV)porphyrins in a Polyfluorinated Surfactant-Clay Hybrid Environment."Mol.Cryst.Liq.Cryst.,. 341. 333-338 (2000)