水を電子源,酸素源とする可視光エポキシ化反応

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11555231
• 研究機関: 東京都立大学
• 研究代表者: 井上 晴夫 東京都立大学, 大学院・工学研究科, 教授 (90087304)
• 研究分担者: 嶋田 哲也 東京都立大学, 大学院・工学研究科, 助手 (50252317) ; 立花 宏 東京都立大学, 大学院・工学研究科, 講師 (00163478) ; 白上 努 宮崎大学, 工学部, 助教授 (60235744) ; 江原 俊治 大日本インキ化学工業(株), エポキシ技術グループ, 部長(研究職) ; 高木 慎介 東京都立大学, 大学院・工学研究科, 助手 (40281240)
• キーワード: エポキシ化合物 / 金属ポルフィリン / アルケン / 酸化反応 / 酸学化反応 / 人工光合成 / 水の光分解

研究概要

本研究の最終年度となる13年度では前年度までに得られた研究実績を基礎に以下の点に焦点を絞り集中的な検討を行った。
1)新規複合反応系の開発。
可逆循環使用が可能な電子受容体系の開発として微粒子半導体系への展開を図った。二酸化チタン微粒子上に、アニオン型およびカチオン型の増感剤Ruポルフィリンの静電吸着による担持、表面水酸基の化学修飾によるアミド結合およびエーテル結合を介した共有結合による担持の4種の吸着法について検討した。アニオン型静電吸着による担持法を用いてアセトニトリル水溶液中で光照射することにより選択性よく光エポキシ化反応が進行することを見出した。さらに、微粒子半導体上に白金クラスターを担持し光エポキシ化反応と同時に水素発生が起こることを見出した。
2)異方性反応場への展開
前年度までの異方性化学反応場の開発研究を基礎に分子レベルだけではなく巨視的にも異方的な化学反応場として新たに、マイクロチャンネルプレートを化学反応場とする電子伝達反応系構築について検討した。表面化学析出法により二酸化チタン薄膜をチャンネル内壁に析出させ、白金クラスターを担持させ紫外光および色素増感による可視光水素発生を行った。白金クラスターの担持場所と光照射方法を変化させることにより伝導体電子の実質移動距離をはじめて求めることができた。この実測を基礎に、一層の高効率電子伝達反応場構築のため白金薄膜層の上に二酸化チタン薄膜層を積層する二重薄膜構造を有するマイクロチャンネルプレートを試作しその水素発生能の評価を行った。単層薄膜に比べ飛躍的に高効率の水素発生が可能であることを見出した。
本研究により水を電子源、酸素源とする人工光合成型物質変換反応について反応の高効率化、反応制御への足がかりを得ることができた。

研究成果

• [文献書誌] T.Yui, H.Yoshida, H.Tachibana, D.A.Tryk, H.Inoue: "Intercalation of Polyfluorinated Surfactants into Clay Minerals and the Characterization of the Hybrid Compounds"Langmuir. 18. 891-896 (2002)
• [文献書誌] A.Morimoto, T.Yatsuhashi, T.Shimada, L.Biczok, D.A.Tryk, H.Inoue: "Radiationless Deactivation of an Intramolecular Chage Transfer Excited State through Hydrogen Bonding : Effect of Molecular Structure and Hard-Soft Anionic Character in the Excited State"J.Phys.Chem.A. 105. 10488-10496 (2001)
• [文献書誌] A.Morimoto, T.Yatsuhashi, T.Shimada, S.Kumazaki, K.Yoshihara, H.Inoue: "Molecular Mechanism of the Intermolecular Hydrogen Bond between 2-Piperidinoanthraquinone and Alcohol in the Excited State : Direct Observation of the Out-of-Plane Mode Interaction with Alcohol by Transient Absorption Studies"J.Phys.Chem.A. 105. 8840-8849 (2001)
• [文献書誌] M.Sugita, T.Shimada, H.Tachibana, H.Inoue: "Factors controlling the deactivation induced by hydrogen-bonding interaction : Steric and electronic effects on dual anisotropic relaxation processes"Phys.Chem.Chem.Phys.. 3. 2012-2017 (2001)
• [文献書誌] S.Takagi, T.Shimada, T.Yui, H.Inoue: "High Density Adsorption of Porphyrins onto Clay Layer without Aggregation : Characterization of Smectite-Cationic Porphyrin Complex"Chem.Lett.. 128-129 (2001)
• [文献書誌] Y.Yamaguchi, T.Yui, S.Takagi, T.Shimada, H.Inoue: "Intercalation of Metalloporphyrin-Surfactant Complex into Layered Niobate and the Photochemical Injection of Electrons to Niobate"Chem.Lett.. 644-645 (2001)