| 研究課題/領域番号 |
11555241
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| 研究機関 | 東京大学 |
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研究代表者 |
小林 修 東京大学, 大学院・薬学系研究科, 教授 (50195781)
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| 研究分担者 |
佐用 昇 高砂香料(株), ファイン&アロマケミカル研究所, 副部長(研究職)
山下 恭弘 東京大学, 大学院・薬学系研究科, 助手 (90334341)
眞鍋 敬 東京大学, 大学院・薬学系研究科, 講師 (00251439)
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| キーワード | マイクロカプセル化OsO_4 / MCOsO_4 / 二相系不斉ジヒドロキシル化反応 / マイクロカプセル化パラジウムトリフェニルホスフィン / アリル位置換反応 / クロスカップリング反応 / アレンルテニウム錯体 / オレフィンの閉環メタセシス |
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| 研究概要 |
すでに当研究室において、回収・再使用可能なマイクロカプセル化OsO_4(MC OsO_4)触媒を開発し、これが均一系不斉ジヒドロキシル化反応に有効であることを明らかにしたが、反応を行う際基質のslow additionが必要であるという問題点を有していた。そこで筆者らは、新たな高分子担体の探索を行い、末端にフェノキシエトキシメチル(PEM)基を有するポリスチレンを用いたマイクロカプセル化OsO_4(PEM-MC OsO_4)を用いることにより、より簡便な二相系不斉ジヒドロキシル化反応が可能であることを見出Lた。また本触媒を複数回用いても活性が失われないことも明らかにした。
一方、パラジウム-ホスフィン錯体は、有機合成において非常に有用な触媒であるが、酸素に敏感で反応終了後に回収が困難であるなどの問題点を有しており、回収再使用可能な触媒の開発が強く望まれていた。そこで筆者らは、ポリスチレンを用い、マイクロカプセル化パラジウムトリフェニルホスフィン(MC Pd(PPh_3))を合成した。本触媒はアリル位置換反応ならびにクロスカップリング反応において有効に機能し、何れの場合も触媒の回収、再使用が可能であることを見出した。
ここで、高分子上のベンゼン環が配位子として働く可能性が示唆され、次に、様々な有機合成反応の有用な触媒前駆体であるアレンルテニウム錯体の高分子上への固定化を行った。まずポリスチレンを高分子担体として用い、[RuCl_2(C_6H_5C0_2Et)(PPh_3)]をマイクロカプセル化したところ、配位子交換が起こり、アレンルテニウム錯体が高分子上に固定化された。
さらに、本錯体より調製されるカルベン錯体が、オレフィンの閉環メタセシスにおいて有効に機能することを見出した。本触媒は反応終了後定量的に回収でき、回収した触媒を再度活性化することにより、再使用が可能であることも明らかにした。
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