実践的電子移動駆動型有機合成反応の開拓

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11555242
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 吉田 潤一 京都大学, 工学研究科, 教授 (30127170)
• 研究分担者: 菅 誠治 京都大学, 工学研究科, 講師 (50291430)
• キーワード: 電子移動駆動型反応 / カチオンプール法 / 炭素カチオン / 炭素求核剤 / 炭素-炭素結合形成

研究概要

本研究の目的は有機合成に実用的に使える実践的な電子移動駆動型反応を開発し,有機合成に応用することである。本研究では、低温電解酸化により発生させた炭素カチオンを一旦プールし、それに各種の炭素求核剤を反応させるという新しい炭素-炭素結合形成法を開拓した。炭素カチオンは一般に不安定であり、通常は求核剤存在下に炭素カチオンを発生させ、すぐに求核剤と反応させるという方法が用いられている。通常の電解酸化による炭素カチオンの発生の場合でも同様である。しかし、このような方法では、炭素カチオンの前駆体よりも酸化されやすい求核剤を用いることはできず、実際多くの炭素求核剤は使えない。しかし、カチオンプール法はこの問題を根本的に解決するもので、炭素求核剤を用いた炭素-炭素結合形成を効率よく一段階で行うことができる。昨年度はカルバメートの低温電解酸化によりイミニウムカチオンを発生させ、これをプールした後、アリルシラン、芳香族化合物などの炭素求核剤を反応させることにより、対応する生成物が収率よく得られることを明らかにした。本年度はグリニヤール反応剤や有機アルミニウム、有機亜鉛などの有機金属反応剤との反応に成功した。この成果により「カチオンプール法」の適用範囲が格段に広まった。カチオンプール法は新しい形式の実践的電子移動駆動型反応として有機合成に広く利用できると期待される。

研究成果

• [文献書誌] S.Suga,J.Yoshida, et.al.: "Reaction of Electrogenerated "Iminium Cation Pool" with Organometallic Reagents. Direct Oxidative α-Alkylation and -Arylation of Amine Derivatives"Tetrahedron Lett.. 42. 2173-2176 (2001)
• [文献書誌] M.Sugawara and J.Yoshida: "Stereoselective Cyclopropylmethylation Reactions of Homoallylstannanes with Carbon Electrophiles"Tetrahedron. 56. 4683-4689 (2000)
• [文献書誌] K.Itami,J.Yoshida, et.al.: "Highly Efficient Carbopalladation across Vinylsilane : Dual Role of 2-PyMe_2Si Group as a Directing Group and as a Phase Tag"JAm.Chem.Soc.. 122. 12013-12014 (2000)
• [文献書誌] M.Sugawara and J.Yoshida: "Evaluation of the Relative Magnitude of the β-Effect of Silicon and the γ-Effect of Tin by Intermolecular Competition"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 73. 1253-1257 (2000)
• [文献書誌] K.Itami,J.Yoshida, et.al.: "[Bis(2-pyridyldimethylsilyl)methyl]lithium.New Reagent for the Stereoselective Synthesis of Vinylsilanes"Org.Lett.. 2. 1299-1302 (2000)