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溶液内化学反応と高次非線形分光に関して、今年度は以下の研究を行った。溶液内化学反応の研究として、(i)氷におけるプロトン移動の解析を行った。(i)氷におけるプロトン移動に関し、Stillinger-Davidのモデルポテンシャルおよびab initio電子状態計算とSPCポテンシャルによるQM/MM法によりプロトン移動に関するポテンシャルエネルギー面の計算を行った。その結果、プロトン移動に関するポテンシャルエネルギー障壁は約2kcal/molと小さい事が明らかになった。現在、氷のプロトン移動がH_3O^+を経由して起こる(Eigen型)か、H_5O^+_2を経由して起こるのか(Zundel型)を明らかにするために、モデルポテンシャルおよびQM/MM法による解析を進めている。
高次非線形分光に関する研究として、(ii)2次元ラマン分光(分子間振動ダイナミクス)と(iii)2次元赤外分光(分子内振動ダイナミクス)の理論研究を進めている。(ii)に関して、我々は、液体の基準振動を用いた分子間振動に由来する2次元(低振動)ラマン分光の報告を既に行っており、2次元ラマン分光におけるモード結合の重要性等を明らかにしている。今回新たに、拡散的ダイナミクスの2次元ラマン分光への寄与を明らかにするため、等温の分子動力学法に基づいた2次元ラマン分光の計算を開始した。(iii)に関しては、溶液、生体高分子の多次元赤外分光の解析を目標とし、今年度はマルコフ近似を用いずに溶液内の分子内振動を量子的に扱う方法論の開発を行った。この方法では、population decayやdephasingなど全てのダイナミクスの解析が可能であり、更に、この方法と溶液内での電子状態計算を組み合わせることにより、(高次)赤外分光が可能となる。現在、重水中のHDO分子の振動緩和ダイナミクスの解析を進めている。
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