非線形分光法を用いた超臨界流体における光励起分子のエネルギー変換過程の研究

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11640504
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 木村 佳文 京都大学, 大学院・理学研究科, 助手 (60221925)
• キーワード: 超臨界流体 / 振動緩和 / 過渡回析格子法 / アズレン / 電荷移動錯体

研究概要

本研究は凝縮相中における光熱変換過程の詳細を明らかにすることを目的とし、超臨界流体を溶媒として用いて、溶質の振動エネルギーをプローブする方法ならびに溶媒の並進エネルギーをプローブする方法の両側面から実験的研究を進めてきた。
溶質をプローブする方法としては時間分解蛍光プローブ法により、種々の超臨界流体中でのアズレン分子のS_2状態における振動緩和の速度を決定した。得られたS_2状態での振動緩和速度の密度変化と、すでに報告されている基底状態での振動緩和速度の密度依存性と比較すると、おおむね同様の密度依存性を示していることがわかった。このことから、振動緩和の溶媒密度依存性は気相領域におけるIsolated Binary Collisionモデルで理解されうることが明らかとなった。この結論は、分子間斥力が支配的な分子間距離においては溶質溶媒の相関に溶媒分子間の相関があまり反映されないという分子シミュレーションの結果からも支持されるものである。
一方、溶媒の並進エネルギーをプローブする方法としては過渡回折格子(TG)法を超臨界流体に適用するためのシステムを新たに構築した。この手法では、光を交差させて溶液を励起することで生じる音響信号の解析を行うことによって溶媒への熱放出速度を測定する。超臨界流体での音速は通常の液体と比較して遅いので、現システムの時間挿引範囲(5ns)で音響信号を測定するために、交差角を非常に大きくとった(150゜)光学配置でシステムを構築し、音速の最も遅い臨界密度付近での流体中でも測定することに成功した。現在、超臨界流体中でメシチレンとテトラシアノエチレンの電荷移動錯体における光熱変換速度の測定を行っているところである。これは先立って、アセトニトリル等の極性の液体中で同様の系に対するTG測定をおこない、その結果おおむね10ピコ秒程度で光熱変換を行っていることを明らかにした。

研究成果

• [文献書誌] Y.Kimura,T.Yamaguchi,and N.Hirota.: "Vibrational energy relaxation rates in the S_2 state of azulene in nitrogen and carbon dioxide."Chem.Phys.Lett.. 303. 223-228 (1999)
• [文献書誌] T.Yamaguchi,Y.Kimura,and N.Hirota.: "The role of the attractive and the repulsive interactions in the nonpolar solvation dynamics in simple fluids from the gas-like to the liquid-like densities."J.Chem.Phys. 111. 4169-4185 (1999)
• [文献書誌] Y.Kimura and N.Hirota: "Effect of solvent density and species on static and dynamic fluorescence Stokes shifts of Coumarin 153"J.Chem.Phys.. 111. 5474-5484 (1999)
• [文献書誌] Y.Takebayashi,Y.Kimura,and M.Ohba,: "Density dependence of solvation properties in polar dumbbell fluids from gaseous to liquid densities"J.Chem.Phys.. 112. 4662-4675 (2000)
• [文献書誌] T.Yamaguchi,Y.Kimura,and N.Hirota,: "Vibrational energy relaxation of azulene in the S_2 state.I : Solvent species dependence."J.Chem.Phys.. 113. 2772-2783 (2000)
• [文献書誌] T.Yamaguchi,Y.Kimura,and N.Hirota: "Vibrational energy relaxation of azulene in the S_2 state.II : Solvent density dependence."J.Chem.Phys.. 113. 4340-4348 (2000)
• [文献書誌] N.Saga,Y.Kimura,N.Hirota, and M.Terazima: "Photo-thermalization processes of charge transfer complexes in liquids studied by the transient grating method"Chem.Phys.Lett.. 332. 496-502 (2000)
• [文献書誌] N.Saga,Y.Kimura,N.Hirota, and M.Terazima: "Energy Dissipation Process of Photo-excited Charge Transfer Complexes in Fluids Studied by the Transient Grating Method"Analytical Sciences. (in press).