ラジカルの電荷移動相互作用と錯体形成

1999 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11640514
• 研究機関: 日本女子大学
• 研究代表者: 小尾 欣一 日本女子大学, 理学部, 教授 (10016090)
• キーワード: ベンゾフェノンケチルラジカル / 錯体形成 / レーザーフラッシュ法 / 過渡吸収 / 2体反応

研究概要

本年度はベンゾフェノンケチルラジカルとアミン類との間での錯体形成と錯体の反応速度について研究を推進した。ケチルラジカルはシクロヘキサン中でベンゾフェノンを308nmのエキシマーレーザーで光励起することによって生成した。過渡吸収スペクトルにより錯体形成を調べた結果、脂肪族アミンであるジエチルアミン、トリエチルアミン、n-プロピルアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリ-n-プロピルアミンではいずれもケチルと錯体を形成し、その吸収スペクトルはフリーのケチルラジカルに比べブロードとなり、ピーク位置は5-10nm長波長にシフトした。しかし、芳香族アミンであるN,N-ジメチルアニリンではケチルの吸収は測定されず、ケチルラジカルがアミンと反応してしまったものと考えられる。錯体を形成した脂肪族アミンでは、ケチル-アミン錯体の減衰は遅くなり、フリーなケチルは約100μsであるのに対し錯体を形成すると1ms近くまで寿命が伸びた。しかし、いずれの錯体でも減衰は2次反応で解析でき、錯体を形成してもケチルはラジカル同士の反応で消滅することがわかった。ケチル-トリメチルアミン錯体で2次の減衰速度定数比を求めた結果、フリーなケチルに対し錯体では速度定数が4分の1に落ちていた。このように錯体形成により減衰速度が遅くなる原因としては、1)アミンが付加したためにラジカル中心がアミンで覆われ2次反応が阻害される、2)錯体形成によって拡散速度が遅くなるの2つが考えられる。

研究成果

• [文献書誌] T. Abe, A. Kawai, Y. Kajii, K. Shibuya, K. Obi: "Solvent Effects on the Complex Formation of Benzophenone Ketyl Radical and Trimethylamine"J. Phys. Chem. A. 103・11. 1457-1462 (1999)
• [文献書誌] T. Iimori, H. Tanaka, A. Kawai, K. Obi: "Time-of-flight Mass Spectroscopy of Benzophenone-benzene and Benzophenone-1,4-cyclohexadiene Clusters Using One-color Multiphoton Ionization Method"Chem. Phys. Lett. 309. 351-356 (1999)
• [文献書誌] A. Kawai, T. Yamamoto, T. Okutsu, K. Obi: "Chemically Induced Dynamic Elsctron Polarization in the Photoreduction of Aromatic Ketones with ππ^*-Type Triplet State"Bull. Chem. Soc. Jpn.. 2625-2632 (1999)
• [文献書誌] T. Okutsu, M. Ooyama, H. Hiratsuka, J. Tsuchiya, K. Obi: "A laser Flash Photolysis Study on the Reaction Mechanisms of Benzil with Various Amines"J. Phys. Chem. A. 104・4. 288-292 (2000)
• [文献書誌] A. Kawai, K. Shibuya, K. Obi: "Effect of Charge Transfer State on the Exchange Interaction of Radical-Triplet Encounter Pairs"Appl. Magnetic Resonance. in press. (2000)