ラジカルの電荷相互作用と錯体形成

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11640514
• 研究機関: 日本女子大学
• 研究代表者: 小尾 欣一 日本女子大学, 理学部, 教授 (10016090)
• キーワード: ベンゾフェノンケチルラジカル / 錯体形成 / レーザーフラッシュ / 過渡吸収

研究概要

本年度はベンゾフェノンケチルラジカルとアミン類との間での錯体形成と錯体の反応速度解析についてさらに精度を上げて研究を推進した。ケチルラジカルはシクロヘキサン中でべンゾフェノンを308nmのエキシマーレーザーで光励起することによって生成した。過渡吸収スペクトルにより錯体形成を調べた結果、脂肪族アミンであるジエチルアミン、トリエチルアミン、n-プロピルアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリ-n-プロピルアミンではいずれもケチルと錯体を形成し、その吸収スペクトルはフリーのケチルラジカルに比べブロードとなり、ピーク位置は5-10nm長波長にシフトした。しかし、芳香族アミンであるN,N-ジメチルアニリンではケチルの吸収は測定されず、ケチルラジカルがアミンと反応してしまったものと考えられる。錯体を形成した脂肪族アミンでは、ケチルーアミン錯体の減衰は遅くなり、フリーなケチルは約30μsで減衰がほぼ終了するのに対し錯体を形成すると40μsでも減衰は終了しない。トリエチルアミンとトリ-n-プロピルアミンについて減衰を解析したところ、いずれの錯体も2次反応で減衰し、錯体を形成してもケチルはラジカル同士の反応で消滅することがわかった。フリーなケチルに対し2次の減衰速度定数比を求めた結果、ケチルートリメチルアミン錯体では速度定数が0.5倍、ケチルートリ-n-プロピルアミン錯体では速度定数が0.45倍となった。このように錯体形成により減衰速度が約2分の1となり、トリメチルアミンに比べてトリ-n-プロピルアミンのほうが僅かではあるが再結合反応を阻害する効果が大きいことがわかった。このことから、反応速度が遅くなる原因としては、アミンが付加したためにラジカル中心がアミンで覆われ2次反応が阻害されたと考えられる。

研究成果

• [文献書誌] S.Noda,S.Tanaka,A.Kawai,K.Obi,H.Hiratsuka: "Nature of Excited Singlet and Non-phosphorescent Triplet States of Perinaphthalenone"Photochem.Photobiology. 132. 37-41 (2000)
• [文献書誌] T.Okutsu,M.Ooyama,H.Hiratsuka,J.Tsuchiya,K.Obi: "A laser Flash Photolysis Study on the Reaction Mechanisms of Benzil with Various Amines"J.Phys.Chem.A,. 104. 288-292 (2000)
• [文献書誌] A.Kawai,R.Kohno,N.Oki,K.Obi: "Exciplex Formation Reaction in Benzaldehyde-1,4-dimethoxybenzene Clusters"Chem.Phys.Lett.,. 318. 85-92 (2000)
• [文献書誌] T.Okutsu,M.Ooyama,T.Tani H.Hiratsuka,A.Kawai,K.Obi: "A Kinetic Study on the Spin Polarization Switching of Benzil in the Presence of Triethylamine"J.Phys.Chem.A,. (in press).