| 研究概要 |
最近我々が見いだした硫黄求核剤をトリガーとした立体選択的Michael/aldolタンデム反応の検討を行い、以下の知見を得ることができた。
1)この反応がアクリル酸だけでなくアクリルアミドでも適用できることを見いだした。その結果従来得ることが困難であったアミドBaylis-Hillman付加体が容易に得られる方法を開発できた。また、酸性な2級アミド水素を保護することなくアルドール反応が行えたことも特筆すべき特徴である。
2)カウンターカチオンをマグネシウムにすることで、アルドール反応の立体選択性を逆転させ、通常得にくいanti-アルドール型の付加体を選択的に得られることに成功した。またこの反応の反応機構的考察も行い、TBSOTfを用いて反応の中間に生じているαチオアルコキシドの補足に成功した。
3)タンデム付加体の有機合成的展開のためにラジカル環下反応を試み、多置換テトラヒドロフランの立体選択的合成法を開発した。
4)o-ブロモチオフェノールから出発することで、ラジカル脱離反応を効率的に起こし、タンデム付加体からα,β-不飽和エステルもしくはβ,γ-不飽和エステルの選択的な変換法を見いだした。この反応はラジカル脱離反応において脱離の方向性を制御した初めての例である。
5)非対称フマル酸エステルへのタンデム反応もしくはチオールのMichael付加の位置選択性の制御に初めて成功した。
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