| 研究概要 |
プロピレンのアイソタクチック重合ではC_2対称架橋型4族メタロセン錯体が用いられる。その合成に際しては、目的とするラセミ体と共に分離除去を必要とするメソ体もほぼ等量生成する。本研究では我々が以前に合成したMe_2Si(2,3,5-Me_3C_5H)_2ZrCl_2(1)について、含まれる二つのクロリド配位子の立体的環境の違いによる反応性の差を利用したラセミ体とメソ体の有効な分離法、メソ体からラセミ体への変換法および分離されたラセミ体とメソ体の重合触媒以外の新しい利用法を見いだすことを目的として行った。
(1)1のラセミ/メソ比1:1混合物をトルエン溶液中、微量の水の存在下、1/2当量のアミンを加え、メソ体のみを結晶化の容易なμ-オキソ錯体に変換し、ラセミ体を効率良く単離する方法を見いだした。本分離法はMe_2Ge(2,3,5-Me_3C_5H)_2ZrCl_2やMe_2Ge(2,3,5-Me_3C_5H)_2HfCl_2などの分離困難な混合物にも応用できることがわかった。
(2)メソ体のメチルあるいはアルキニル誘導体を溶液中、長時間放置すると相当するμ-オキソ錯体 [Me_2Si(2,3,5-Me_3C_5H)_2ZrR]_2Oが得られた。HIで処理し、μ-オキソヨージド錯体[Me_2Si(2,3,5-Me_3C_5H)_2ZrI]_2O(2)およびジヨージド錯体Me_2Si(2,3,5-Me_3C_5H)_2ZrI_2を得た。[Me_2Si(2,3,5-Me_3C_5H)_2ZrCl]_2Oと酢酸の反応、塩基存在下での1のラセミ体と酢酸の反応によりそれぞれアセタート基がη^2-配位したメソおよびラセミ型錯体が得られ、X線結晶構造解析により構造を確認した。
(3)アセチレン類の存在下にメソ体1をBuLi,EtMgBr,あるいはMgで還元し、ジルコナシクロペンタジエン錯体の合成を試みたが不成功であった。これらの反応の過程でメソからラセミへの異性化は認められなかった。
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