| 研究概要 |
重金属イオンによる分子認識として、金属調節タンパク質がある。これらのタンパク質群はシステインを多く含み、低分子という特徴があるが、取り込まれた金属イオンの配位数や配位構造は依然謎である。これは、亜鉛2価、カドミウム2価、水銀2価はd^<10>電子配置であるため、通常の方法では配位構造に関する知見を得ることができないためと考えられる。そこで、亜鉛2価、カドミウム2価、水銀2価のような12族金属チオレート錯体の合成を下記のように行った。
1 安定化配位子としてヒドロトリス(ピラゾリル)ボレート(=L)を用いて、LMCl,LMBr,LMSR錯体(M=Zn(II),Cd(II),Hg(II),R=C_6F_5)を合成し、その構造をX線解析により決定した。M-Xの伸縮振動をfar-IRとFT-Ramanを用いて決定した。その値とM-S結合距離に相関関係があることを明らかにした。また、この効果はランタノイド収縮あるいは相対論的効果に起因することを証明した。
2 かさ高いチオールアダマンタンチオール(=HSAd)を用いて、2配位錯体(M(SAd)_2)の合成を行った。しかし、無電荷の錯体のため溶解度が悪く、構造解析には至らなかった。来年度、配位子系を工夫する必要があることがわかった。しかし、そのM-S伸縮振動および、硫黄から金属への電荷移動吸収帯のエネルギーが1と同様な挙動を示すことを明らかにした。
3 2と同じ配位子を用いて、3配位錯体((NEt_4)_2[M(SAd)_3])の合成を行った。結晶構造解析には至っていないが、良好な結晶が得られている。各種スペクトル測定を行い、1と同様な挙動を示すことを明らかにした。
上記の様に亜鉛族チオレート錯体に関して多くの知見を得ることができた。
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