酸化触媒能を有するマンガン酸化物クラスターの合成

1999 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11640569
• 研究機関: 大阪市立大学
• 研究代表者: 磯辺 清 大阪市立大学, 理学部, 教授 (70101285)
• キーワード: 立方体型(tacn)Mn-Mo系クラスター / 金属酸化物複合体 / tacn錯体 / 酸化触媒能

研究概要

近年、メタロセンやその類似化合物などが多様な触媒能をもつことが知られるようになり、その触媒能の開発がなされている。このメタロセン系で用いられているCp(cyclopentadienyl)配位子をtacn(1,4,7-triazacyclononane)配位子に変えることで、Cp錯体とは異なった触媒能を持つtacn錯体が合成できるのではないかと期待して本研究を行った。tacn及びその誘導体(tacn':窒素原子上にメチル、エチル、ヒドロキシベンジルなどの置換基を導入したもの)を有する(tacn^<(')>)M^<n+>ユニットとポリ酸イオンとを反応させることで金属酸化物複合体を合成した。
(tacn^<(')>)MCl_3(M=Mn,Rh)とモリブデン酸化物イオン、[Bu^n_4N]_2[Mo_2O_7]あるいはNa_2MoO_4との反応により極めてユニークな立方体構造を有する(tacn)Mn-Mo系クラスター[{(tacn)Mn}_2MO_4O_<16>]・4H_2Oおよび三重架橋型構造を持つ(tacn')Rh-Mo系クラスター[(tacn')_2Rh_2(μ-MoO_4)_3]・17H_2Oの合成に成功した。そしてX線結晶解析を行い、その構造を明らかにした。また予備的な研究で、これらのクラスターが染料(ピナシアノール)を酸化的脱色をすることを見いだし、不飽和炭化水素の酸化にたいする触媒能を持つことが分かった。

研究成果

• [文献書誌] Kentaro Kimura, Takahiro Kimura, Isamu Kinoshita, Nobuaki Nakashima, Ken'ichi Kitano, Takanori Nishioka, Kiyoshi Isobe: "Aerobic oxidation of a disulfide to its sulfonate leading to supramolecular pyridine-2-sulfonato Cu(II) and Zn(II) complexes"Chem. Commun.. 497-498 (1999)
• [文献書誌] Rimo Xi, Bateer Wang, Masaki Abe, Yoshiki Ozawa, Isamu Kinoshita, and Kiyoshi Isobe,: "Tetranuclear Mo2Rh2 Complexes Obtained from Reactions between Triple Cubane-type Oxide Cluster [(Cp^*Rh)4Mo4O16](Cp^*=h5-C5(CH3)5) and Methanethiol"Bull. Chem. Soc. Jpn.. 72. 1985-1996 (1999)
• [文献書誌] Satoshi Takara, Seiji Ogo, Yoshihito Watanabe, Koji Nishikawa, Isamu Kinoshita, and Kiyoshi Isobe: "Direct Observation by Electrospray Ionization Mass Spectrometry of a Key Intermediate [Cp^*RhMo3O8(OMe)5]-(Cp^*=h5-C5Me5) in the Formation of a Double-Bookshelf-type・・・・・・・・・・・・"Angew. Chem. Int. Ed.,. 38, No.20. 3051-3053 (1999)
• [文献書誌] Hideki Takagi, Akio Ichimura, Toshihiro Yano, Isamu Kinoshita, Kiyoshi Isobe 他9名: "Feasible Attachment of a Dinuclear Ruthenium Complex to Gold Electrode Surfaces. A Screening Method to Find Functional Electrodes"Electrochemistry. 67. 1192-1193 (1999)