酸化触媒能を有するマンガン酸化物クラスターの合成

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11640569
• 研究機関: 大阪市立大学
• 研究代表者: 磯辺 清 大阪市立大学, 理学部, 教授 (70101285)
• キーワード: Cp^*Rh-W系酸化物クラスター / ESI-マススペクトロメーター / windmill型 / triple cubane型 / 金属酸素酸イオン / 短寿命反応化学種測定用スプレイヤー

研究概要

昨年度は、立方体構造を有する(tacn)Mn-Mo系酸化物クラスター[{(tacn)Mn}_2-Mo_4O_<16>]・4H_2Oの合成に成功した。そしてこのクラスターが不飽和炭化水素の酸化を触媒することを見いだした。しかしこのクラスターは、溶解度と試薬に対する安定性が悪く、触媒として改良すべき点があることも判明した。今年度は、その点を考慮して、酸化物クラスターとしてCP^*Rh-W系酸化物クラスター合成を行い、[(Cp^*Rh)WO_4】_4クラスターを得た。このクラスターには二つの幾何異性体、windmill型(1)とtriple cubane型(2)、があることを見いだした。このクラスターが生成する機構をESI-マススペクトロメーター(混合とスプレイをミリセカンドで行うことができる手作りのスプレイヤーを有している)を用いて明らかにした。
タングステン酸化物クラスター[(Cp^*Rh)WO_4]_4が生成する反応(アセトニトリル中、[Cp^*RhCl(μ-Cl)]_2と[n-Bu_4N]_2WO_4とのl:2反応)を開発した短寿命反応化学種測定用スプレイヤーを用いて、高分解能磁場型ESI-MSで追跡した。反応初期段階の化学種、[Cp^*RhClWO_4]-(1im)及び[Cp^*RhW_2O_7(OH)(CH_3CN)_3]-の特徴的な同位体パターンを得た。1imはおよそ20ms以内に生成する反応活性なイオンで、金属酸素酸イオンが有機金属基によって縮合する第一段階の化学種である。この結果を基に、1及び2が[(Cp^*Rh)_2W_2O_8(MeCN)_4]の組成から成るラダー骨格を経由して生成するメカニズムを提案した。

研究成果

• [文献書誌] Koji Nishikawa,Isamu Kinoshita,Takanori Nishioka,and Kiyoshi Isobe: "Synthesis and X-Ray Analysis of Mn-Mo Mixed Metal Oxide Cluster with Cubic Framework"Chem.Lett.. 1342-1343 (2000)
• [文献書誌] Ken'ichi Kitano,Rika Tanaka,Takahiro Kimura,Toshiyuki Tsuda.Seiji Shimizu,Hideaki Takagi,Takanori Nishioka,Daisuke Shimoi,Akio Ichimura,Isamu Kinoshita,Kiyoshi Isobe,and Shun'ichiro Ooi : "Lantern-type Dinuclear CrIIIPtII and VIVPtII Complexes Bridged by Pyridine-2-thiolate. Synthesis and Characterization."J.Chem.Soc.Dalton Trans.. 995-1000 (2000)
• [文献書誌] Hiroshi Shimomura,Takanori Nishioka,Masaaki Abe,Isamu Kinoshita and Kiyoshi Isobe: "Formation of μ4-Se2 Complex by the Oxidative Coupling of μ-SeH Complex : Double-site Atomic Inversion of the μ4-Se2 Complex [{(Cp^*Rh)2(μ-CH2)2}(μ4-Se2)]2+(Cp^*=η5-C5Me5)"J.Organomet.Chem.. 611. 386-391 (2000)