| 研究概要 |
我々は、メタラジチオレン環という金属キレート環の共役場におかれた金属一硫黄結合の特性を明らかにすべく、芳香族性と不飽和性に基ずく特異な反応を研究してきた。本年度は、コバルタジチオレン錯体(〔CpCo(S_2C_2(COOMe)_2))とアジド化合物、イミノフェニルヨージナン(TsN=IPh)などとの反応では、コバルタジチオレン環のCo一S結合の不飽和性に基づくと思われる付加反応により、イミド架橋付加体が生成する。これら付加体はプロトン酸やLewis塩基との反応でCo-N結合の開裂を伴い3元(1:1:1)付加体を生成する。p-トルエンスルホニルアジド(Ts-N_3)との反応から生成したイミド架橋付加体はプロトン酸(HCl)と反応して、Co-N結合が開裂して生成したCo-Cl,S-NHTsを有する三元付加体が生成する。この3元付加体は塩基(水、ピリジンなど)を作用させると、イミド架橋付加体を再生する。また、Lewis塩基(ホスフィン、ホスファイト)を室温で反応させると、Co-PR_3,S^+-NTsを有する3元付加体が生成する。興味あることに、この3元付加体をベンゼン中で加熱環流すると、イミド基(NTs)がCp環のC-H結合に挿入したCp-NHTs錯体が得られた。このTs基の転位反応の機構は、形式的にはナイトレンがCp環にトラップされた型であるが、現時点では、ナイトレンとしては解離せず、分子内で転位していく機構と推定される。イミド架橋付加体の電気化学的挙動をサイクリックボルタンメトリー(CV)、電解可視吸収スペクトル(OTTLE)を検討した。イミド架橋付加体の電気化学的挙動は、第一還元波は可逆、第二還元波は不可逆、第一酸化波は不可逆となり、2電子還元後、および1電子酸化後には遊離のジチオレン錯体を再生することがわかった。現在、イミド架橋付加体の電気化学的挙動をPPh_3との三元付加体に展開し、その電極反応を検討している。
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