高選択的な金属イオン認識・分離機能を有する配位子の分子設計

1999 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11640607
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 梅谷 重夫 京都大学, 化学研究所, 助教授 (80160315)
• 研究分担者: 小倉 薫 宇部高等工業専門学校, 助教授 (10249849) ; 鶴房 繁和 朝日大学, 歯学部, 教授 (20121329)
• キーワード: 分子設計 / 配位子 / 分離 / 溶媒抽出 / 選択性 / 希土類 / アルミニウム / ガリウム

研究概要

β-ジケトン型配位子と金属イオンの錯生成反応においては、抽出試薬の嵩高さ、配位酸素間距離が安定度、選択性に大きな影響を与えることが見出された。この原理に基づいて配位子を分子設計し、実際に高選択的な金属イオンの認識、分離機能を有する配位子の合成、開発を行ってきた。その中でもアシルピラゾロン類はとりわけ特異的な配位子である。半経験的分子軌道法によりこの特異性を解析した。
4位に嵩高いアシル基を有するピラゾロン誘導体を合成した。イオン半径が小さいSc(III)の抽出では、アシル基が嵩高くなるにつれて抽出が低下した。アントラセンカルボニル、アセチル、ベンゾイル、3.5-ジメチルベンゾイル誘導体はpKaほぼ同程度であることから、Sc錯体中での配位子間接触が錯体の安定度を低下させ、抽出に大きな影響を与えていることは明らかである。ピバロイル及び、アダマンタンカルボニル誘導体では、3位のメチル基との立体的反発により配位酸素間距離が短くなっている。水素を放出したアニオン種が錯体を生成する際に再度平面になるためには大きなエネルギーを必要とし、このため錯生成の安定度は小さい。これに加えて、配位子間接触の効果により、特にアダマンタンカルボニル誘導体でSc(III)抽出が著しく低下した。
イオン半径の大きいLa(III)では、Sc(III)と異なる結果を得た。平面構造の置換基を有するものでは、置換基による共鳴効果等、電子的効果により錯体が安定化する方が有利となっていた。ピバロイル及び、アダマンタンカルボニル誘導体では抽出性は低下するが、2つともほぼ同じ抽出挙動をとることから、配位子間接触の効果は小さいと考えられる。

研究成果

• [文献書誌] X.Gao,H.Gao,C.Huang,S.Umetani,G.Chen and P.Jiang: "Photoluminescence and Electroluminescence of a Series of Terbium Complexes"Synthetic Metals. 99. 127-132 (1999)
• [文献書誌] S.Yamazaki,M.Hanada,Y.Yanase,C.Fukumori,K.Ogura,T.Saeki and S.Umetani: "A Simple Synthesis of Novel Extraction Reagents,4-Acyl-5-pyrazolone-substituted Crown Ethers"J.Chem.Soc.Perkin.Trans.1. 693-696 (1999)
• [文献書誌] S.Tsurubou,S.Umetani and Y.Komatsu: "Quantitative Extraction Separation Systems of Alkali and Alkaline Earth Metal Ions Using Cryptands as Ion-size Selective Masking Reagents"Anal.Chim.Acta. 394. 317-324 (1999)
• [文献書誌] M.Hojo,T.Ueda,M.Nishimura,H.Hamada,M.Matsui and S.Umetani: "Higher Ion Aggregation in Higher Permittivity Solvents"J.Phys.Chem.B. 8965-8972 (1999)