研究概要 |
(N,N',N'',N'''-tetrakis(2-aminoethyl)-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane)の銅(II)錯体は結晶状態では二核配位構造をとり、対イオンがBr^-の場合、銅原子間が架橋した構造を、ClO^-_4の場合は架橋していない構造をとる。この錯体の水溶液中での挙動を検討するために、結晶および水溶液中での銅(II)錯体のXANESスペクトルを測定し、溶液中での銅錯体の構造を検討した。Br^-架橋した銅(II)錯体のXANESスペクトルは結晶および水溶液で変化が見られなかった。非架橋構造の銅(II)錯体では水溶液のスペクトルは結晶のスペクトルと異なっており、非架橋の銅(II)錯体は水溶液中では銅原子周りの構造が結晶状態のそれとは異なっていることが示唆された。得られXANESスペクトルをDV-Xα分子軌道法を用いて解析した結果、水溶液中で銅(II)錯体の銅原子周りの構造はBr^-もしくは酸素原子(ClO^-_4の)で架橋した構造をとっていることが示された。さらにDibromo(1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane)Cu(II)錯体とDiaqua(1,4,8,11-tetraazacyclotetra-decane)Cu(II)Difluoride Four Hydrate錯体について結晶中と水溶液中の構造をそれらのXANESスペクトルをDV-Xα分子軌道解析することで解明した。その結果、前者の錯体は結晶中では平面をテトラアザ環の窒素原子により配位され、軸方向をBr^-により配位された6配位構造をとっているにもかかわらず、水溶液中ではそのBr^-のひとつがはずれて水分子が配位した構造になっていること、一方、後者の錯体は水溶液中でも結晶中と同じ構造をとっていることが分かった。 以上のテトラアザ錯体の特性を比較するために次にトリアザ錯体の合成を行った。トリアザ錯体としてはペンダント基としてフェニル基を有する新規配位子1,4,7-tris(2-o-hydroxyphenylpropyl)-1,4,7-triazacyclononane(TPPT)を合成し、その結晶構造を調べた。また、その銅(II)錯体も合成し、その結晶構造を解析したところ、二核錯体構造をとっていることが明らかになった。現在その水溶液中の構造を解析中である。
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