各種機器分析法を組合せた溶液内平面性金属錯体の金属周囲立体分子構造解析

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11640618
• 研究機関: 福岡大学
• 研究代表者: 脇田 久伸 福岡大学, 理学部, 教授 (50078581)
• 研究分担者: 栗崎 敏 福岡大学, 理学部, 助手 (20268973)
• キーワード: ニッケル(II)錯体 / DV-Xa / XANES / 一次元積層構造 / 銅(II)錯体 / 溶存構造 / 分子軌道法 / 微視的相互作用

研究概要

積層型凝集状態を取ることで知られているビス(アルカンジオンジオキシマト)ニッケル(II)錯体([Ni(R,R'-dioxH)2])は、2種類の一次元積層構造を形成し、これらのXANESスペクトルは明らかに異なった形状を示す。さらに、これら2種類の構造を示す錯体をピリジンに溶かした溶液のXANESスペクトルは1種類のスペクトルしか示さない。本研究ではこれらの構造について推定分子モデルを構築し、それらに対してDV-Xα分子軌道計算を行った。その結果から、8340eV前後のスペクトルの形状が、[Ni(R,R'-dioxH)2]錯体の積層方向にある原子間相互作用の違いにより、変化することが明らかになった。また、ピリジン溶液中では、[Ni(R,R'-dioxH)2]錯体はブラインド型構造とクロス型構造の中間的構造で存在していると考察した。この結果はニッケル(II)グリオキシム錯体溶液の赤色発現機能の原因を解明するひとつの情報を与えた。
また1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン(cyclam)とハロゲン化銅(II)(CuX2)とから合成される[Cu(cyclam)]X2錯体は典型的な生体モデル錯体として知られている。本研究では[CuBr2(cyclam)]および[Cu(cyclam)(H2O)2]F2・4H2Oを合成し、それぞれの粉末および水溶液でのXANESスペクトルを測定した。それらのスペクトルを種々の推定分子モデルに対して行ったDV-Xα分子軌道計算の結果と比較した。また、原子間の電子密度解析から、Cu(II)の軸方向にある2つのBrイオ・ンの1つがH2Oと置換することによって、残りのBr-Cu(II)-N間の電子的相互作用が増加した。このことが、残りのBrイオンとH2O分子との交換を難しくさせ、水溶液中で錯体種[CuBr(cyclam)(H2O)]+が多く存在する原因となっていると考察した。
以上の研究により、XANESスペクトルをDV-Xα分子軌道法で解析する手法が、固体ならびに溶液中の微視的相互作用の解明に非常に有効であることを示した。

研究成果

• [文献書誌] H.Asakura,K Ikegami,M Murata,H.Wakita: "Determination of components in refractories containing zirconia by x-ray fluorescence spectrometry"X-ray Spectrometry. 29. 418-425 (2000)
• [文献書誌] S.Matsuo,T.Yamaguchi,H.Wakita: "Calculations and X-ray Absorption Near-Edge Structure of Stacking Structures of Bis(1,2-dione dioximato) nickec (II) Complexes"J.Phys.Chem.B. 104. 3471-3475 (2000)
• [文献書誌] 朝倉秀夫,池上克重,山田康治郎,脇田久伸: "ガラスビード/蛍光X線分析法による炭化ケイ素含有耐火物中の酸化物成分の定量"分析化学. 49. 297-306 (2000)
• [文献書誌] 朝倉秀夫,池上克重,中井ゆかり,脇田久伸: "ガラスビード/蛍光X線分析法によるアルミナークロム質耐火物中の各種成分の定量"分析化学. 49. 735-744 (2000)
• [文献書誌] S.Matsuo,N.Sakaguchi,E.Obuchi,K.Nakano,R.C.C.Perera,T.Watanabe,T.Matsuo,H.Wakita: "X-ray Absorption Spectral Analyses by Theoretical Calculations for TiO2 and Ni-Doped TiO2 Thin Films on Glass Plates"Analytical Sciences. 17. 149-153 (2001)
• [文献書誌] S.Matsuo,T.Nakano,A.Yamada,T.Matsuo,H.Wakita: "X-ray Absorption Spectral Studies on Stoichiometric Analysys of Amphiphilic Ruthenium (II) Polypyridine Complex on Poly (methylmethacrylate) Film"J.Electron Spectrosc.Relat.Phenom.. 113. 193-197 (2001)