オレフィン重合活性を示す有機ランタニド錯体の構造-活性相関の解析

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11650844
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 金久 展子 大阪大学, 大学院・工学研究科, 講師 (20177538)
• キーワード: エチレン / 重合活性 / 有機ランタニド錯体 / オレフィン / X線構造解析 / 構造-活性相関 / フルオレニル配位子 / アゴスチック相互作用

研究概要

"オレフィン重合活性を示す有機ランタニド錯体の構造-活性相関の解析"のため、エチレンに対し重合活性を示す錯体、平成11年度はシクロペンタヂエニル配位子を持つSm錯体を、平成12年度は、配位子としてビスフルオレンを配位子に持つ3つのSm錯体;η^5-bis(Me_3Si-fluorenyl)Sm(THF)_2(1)、η^6-bis(Me_3Si-fluorene-AlMe_3)Sm(2)、η^6-bis(Me_3Si-fluorene-AlEt_3)Sm(3)のX線結晶構造解析を行った。
オレフィンに対し、重合活性を示す触媒として、Kaminsky触媒やBrookhart触媒が知られているが、これら2つの触媒はいずれも、助触媒MAO(メチルアルモキサン)を必要とする。それに比べ、ランタニドメタロセンは助触媒や添加剤なしでオレフィンに重合活性を示す非常に有効な触媒である。
エチレンに対する重合活性は、1,2は低いが、3は非常に高い。分子構造の特徴を比較すると、1ではSm周りは2つのフルオレニル配位子と2つのTHFが結合した、又2もSm周りは2つのフルオレニル配位子とフルオレンの置換基のAlMe3のメチル基が結合した四面体型構造をとっている。これに対し、フルオレンの置換基のAlMe_3がAlEt_3に変わった、3のSm周りの構造は、2つのフルオレニル配位子と置換基AlEt_3のメチレン基の炭素原子が結合した四面体型の構造に加え、Sm原子とAlEt_3基の末端の炭素原子とがagostic相互作用をしていることが、X線構造解析の結果明らかとなった。
錯体3がこのような特異な構造を持つゆえ、その構造がポリマー鎖の成長の鋳型となって高い重合活性を示すものと思われる。

研究成果

• [文献書誌] G.Desurmont, et al.: "Reaction pahway for the Formation of Binuclear Samarocene Hydride fron Monomeric Alkyl Samarocene Derivative and the Effective catalysis of Samarocene Hydride for the Block Copolymerization of Ethylene with Polar Monomers"Organometallics. 19,. 1811-1813 (2000)
• [文献書誌] H.Nakamura., et al.: "Alternative η 5-and η 6-Bonding Modes for Bis (fluorenyl) lanthanide Complexes by Reactions with AIR3 and Succesive Addition of THF"Organometallics. 19,. 5392-5399 (2000)
• [文献書誌] E.Ihara, et al.: "Coordinatioon of allenyl/propargyl group to samarium (III): the first crystal structures of η 3-allenyl and η 1-propagyl lanthanide complexes"J.Organometal.Chem.,. 613,. 26-32 (2000)
• [文献書誌] S.Watase, et al.: "Solid-state luminescence and crystal structures of novel gold (I) benzenethiolate complexes"J.Chem.Soc., Dalton Trans.,. 2000,. 3585-3590 (2000)
• [文献書誌] E.Ihara., et al.: "Catalytic activity of allyl-, azaallyl-and diaza-pentadienyllanthanide complexes for polymerization of methyl methacrylate"J.Organometal.Chem.,. 574,. 40-49 (1999)