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2000 年度 実績報告書

窒素の分子開裂を利用した含窒素芳香族高分子の合成

研究課題

研究課題/領域番号 11650878
研究機関早稲田大学

研究代表者

小柳津 研一  早稲田大学, 理工学総合研究センター, 講師 (90277822)

研究分担者 土田 英俊  早稲田大学, 理工学部, 教授 (90063461)
キーワード窒素6電子還元 / 結合次数 / 電極反応 / 電解Raman同時測定 / 分子軌道計算 / バナジウム錯体 / 酸素4電子還元 / 架橋配位
研究概要

本研究は、多核錯体系による窒素分子の開裂活性化を、有機基質の分子変換系に適応させるための反応場構築を目的とする。具体的には、構造明確な同時(一段階)多電子移動錯体系を対象に、窒素分子との反応がμ-dinitrido型錯体の形成を誘導することが、従来困難とされた窒素の6〜8電子還元や、これを介した各種芳香族分子の酸化重合に有効な過程であるとする着想を実証することを目的としている。
複核バナジウム錯体における一段階2電子移動過程の観測を基礎とし、これを用いた窒素分子の多電子還元活性化との相関を観測した。金属種をバナジウムのほか広く第2周期遷移金属に展開し、反応場を利用して窒素の一段階多電子還元の確立を目指した。電子移動と連動する配位構造の変化をX線結晶解析により正確に決定、一段階多電子移動が可能となる錯体構造要件を詳細に把握した。また、合成した多核錯体全てについてサイクリックボルタンメトリー測定を実施、酸化還元電位、移動電子数、拡散定数を正確に決定、配位系の平衡電位測定も援用して、配位窒素への多電子分極の度合いを定量的に把握した。
その結果、環状Schiff塩基配位子を有するμ-オキソ多核錯体では、窒素の架橋配位による4核形成に伴い、N-N結合次数が著しく低下することを、分子軌道計算および電解Ramanスペクトル同時測定から詳細に明らかにし、従来の単核錯体系に比べ、多電子移動が著しく容易に生起することを明らかにした。バナジウム錯体で得られた知見を拡張して、これが多核錯体に普遍的に観測される現象であることを、主に計算化学により解明し、今後実験的証明を展開する根拠を確立することが出来た。

  • 研究成果

    (5件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (5件)

  • [文献書誌] K.Oyaizu,A.Haryono,J.Natori,H.Shinoda,E.Tsuchida: ""Electroreduction of μ-Oxo Iron (III) Porphyrins Adsorbed on an Electrode Leading to a Cofacial Geometry for the Iron (II) Complex : Unexpected Active Site for the Catalytic Reduction of O_2 to H_2O""Bull.Chem.Soc.Jpn.. 73. 1151-1161 (2000)

  • [文献書誌] K.Oyaizu,T.Nakagawa,E.Tsuchida: ""Crystal Structures of Dimeric Manganese (III) Complexes of Tetradentate Schiff-base Ligands with Ancillary Axial Donors""Inorg.Chim.Acta,. 305. 184-188 (2000)

  • [文献書誌] K.Oyaizu,Y.Kumaki,K.Saito,E.Tsuchida: ""First Synthesis of High Molecular-weight Poly (2,6-difluoro-1,4-phenylene oxide) by Oxidative Polymerization""Macromolecules. 33. 5766-5769 (2000)

  • [文献書誌] K.Oyaizu,K.Saito,E.Tsuchida: ""Copper-Catalyzed Oxidative Coupling of 2,4,6-Trimethylphenol with Oxygen""Chem.Lett.. 2000. 1318-1319 (2000)

  • [文献書誌] K.Miyatake,K.Oyaizu,Y.Nishimura,E.Tsuchida: ""Polymeization of Methyl Phenyl Sulfoxide under Acidic Conditions : Synthesis and X-Ray Structure Analysis of a Phenylene Sulfonium Polymer""Macromolecules. 34. 1172-1179 (2001)

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公開日: 2002-04-03   更新日: 2016-04-21  

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