| 研究概要 |
DPPEやDPPPなどの二座ホスフィン配位子を有するカチオン性白金(II)錯体(場合によってはカチオン性パラジウム錯体)を触媒とし、クロロホルム、塩化メチレン、ニトロメタンなどの非配位性溶媒中、1,6-および1,7-エンイン化合物からアルケニルシクロペンテンおよびアルケニルシクロヘキセン誘導体を合成する骨格再構成反応が、室温という非常に穏やかな条件下で、高収率かつ高選択的に進行することを新たに見いだした。ここで見いだされた骨格再構成反応は、中性白金錯体触媒を用いると同様な条件下では全く進行せず、カチオン性白金錯体触媒で特異的に進行するため、反応機構的にみて非常に興味深いものである。このため水素同位体、炭素同位体を含むエンイン化合物や、さまざまな位置に種々のアルキル置換基を導入した基質を合成して反応を追跡し、上記生成物の生成機構の詳細な検討を目的として研究を行った。得られた環化生成物中の同位体分布状態およびアルキル置換基の相互位置関係をNMR等で観察することにより、この反応では従来の反応と異なり、エンイン類の二重結合炭素と三重結合炭素が互い違いに並び変わった環化体が優先的に得られることが判明した。本反応はシクロプロピルプラチナカルベン中間体を経由し、カルベンとシクロプロパン環の三中心結合開裂および炭素炭素結合再形成反応を経て環化体が生成するものと想定している。
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