| 研究概要 |
ラジカル反応のエナンチオ制御研究の一環として本年度は[1,2]-Wittig転位(ラジカル機構で進行することが知られている)のエナンチオ制御について検討した。その結果、ジベンジルエーテル(アキラル)に不斉配位剤・光学活性ビスオキサゾリンとt-BuLiを組み合わせ作用させることで光学活性な転位体(60%ee)を得ることに初めて成功した。転位基質として重水素ラベルしたジベンジルエーテル(ラセミ体)を用いた場合にも同等のエナンチオ選択性が発現したことから本反応の立体選択性がラジカル再結合段階で決定されていることが示唆された。さらに種々検討の結果、触媒量の不斉配位剤を用いた場合にも当量反応と同等の光学純度で転位体が得られることを見出した。これらの結果はエナンチオ選択的{1,2]-Wittig転位の最初の成功例であるのみならず、ラジカル反応の"触媒的"エナンチオ制御という意味から重要な知見と考えられる。また、本手法を二級エーテル基質(ラセミ体)に適用することで光学活性三級アルコールの不斉合成にも成功し、その汎用性を示すことができた。現在は、やはりラジカル機構で進行することが知られているSstevens転位のエナンチオ制御法の開発とそれによる光学活性アミンの不斉合成について検討している。
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