| 研究概要 |
有機スズ化合物を基軸として各種高選択的反応活性種を発生させることに成功した。
活性種の発生方法としては、(1)他の金属との交換により高活性な金属試薬を生み出す方法。(2)有機スズ化合自身に置換基、および配位子を導入して母体となる有機スズ化合物より反応活性の高いものを生み出す方法。の2形式について検討した。
(1)の方法の具体的な反応としては有機スズ化合物が塩化タンタルと容易に金属交換することを見いだし、不安定活性種を効率良く発生させることを可能とした。また、発生した有機タンタル種は不飽和ケトンに対して選択的に共役付加を引き起こすことを見いだした。不飽和ケトンに対する付加反応は通常の有機金属試薬ではカルボニルに直接付加する1,2-付加反応が一般的であり、共役付加の試薬は殆ど例がない。各種のスズ試薬と不飽和ケトンの反応を探索したところ、非常に広い範囲で選択的共役付加反応が進行することが明らかになり、従来のいかなる方法にと比較しても最も優れた共役付加反応剤であることが明らかになった。現在投稿準備中である。
(2)の方法の具体的な反応としては有機スズヒドリドにヨウ素置換を導入し、さらに配位子により5配位とした錯体Bu25nCIH-HMPAを開発した。本錯体はイミンに対する高い還元力を示し、アルデヒドなどの還元されやすい官能基が存在していてもイミンのみを還元する性質を示す事がわかった、この性質を利用すると本錯体はカルボニル化合物と1級アミンから一段で2級アミンを合成できる還元的アミノ化の試薬として利用できた。還元的アミノ化剤としては、従来用いられてきた試薬と比べても最も汎用性の広い試薬となることを明らかにした。また、アルデヒド不飽和ケトンが共存する基質を用いてアルデヒド部分に還元的アミノ化反応を適応したところ、各種医薬中間体である含窒素複素環化合物を一段で合成する手法が開発できた。
また、ヨウ化スズヒドリドにヨウ化リチウムを加えると新規なアート型錯体が生成するこことを見いだし、スペクトル測定により構造決定を行った。この錯体は従来困難であった不飽和アルデヒドの選択的1,4-還元を可能にした。
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