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本研究は、種々のポルフィリン錯体を高分子化し、その電子遷移に基づく導電性・磁性・光応答性の動的制御を実現しようとするものである。本年度は、秩序配列ポルフィリンオリゴマーのポルフィリンπ軌道間相互作用の制御をめざし、新規なポルフィリン多量体の合成と物性評価を行った。
まず、center-to-edge型P(V)ポルフィリン2量体に電子供与体であるピレンを結合した分子を合成し、その光誘起電子移動について検討した。その結果、タイマーの電荷移動励起状態を経由することで、モノマーに比べ電子移動速度が数十倍に加速されることを明らかにした。
また、メソ位直結型ポルフィリンのπラジカルアレイを合成し、その磁気的特性を詳細に検討した。メソ位直結型ポルフィリンダイマーπビラジカルでは、3重項状態を示すESRスペクトルが得られるが、その信号強度の温度依存性から、これらのオリゴマーがスピン整列に適したものであると同時に、極めて特殊な温度変化を示すことを明らかにした。一方、メソ位直結型ポルフィリンダイマーπモノラジカルでは、スピンは片側のポルフィリン環に局在する。このモノラジカルカチオンと酸化剤アニオンからなるイオン対に光照射することで、ポルフィリンダイマーπビラジカルが生じることを明らかにした。また、電解酸化重合によって合成したメソ位直結型ポルフィリンポリマーでも、化学酸化によりポリπラジカルが生じることを明らかにした。
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