ジエンモノマーのトポケミカル重合による高分子構造制御

1999 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11650911
• 研究機関: 大阪市立大学
• 研究代表者: 松本 章一 大阪市立大学, 工学部, 助教授 (00183616)
• キーワード: 高分子結晶工学 / 高分子構造制御 / ラジカル重合 / 有機結晶 / トポケミカル重合 / 立体規則性ポリマー / 固相合成 / 結晶構造解析

研究概要

本研究では,ムコン酸やソルビン酸誘導体などのジエンモノマーのトポケミカル重合の反応機構を詳細に解析し,結晶重合法による高分子の分子量や立体規則性などの一次構造制御を行うことを目的とし,さらに高度に制御された一次元構造をもつポリマーが結晶構造をとることで発現する分子集合体としての新たな機能についても研究を行った.本年度はジエンモノマーのトポケミカル重合におけるモノマー結晶構造と重合反応性の相関,異なる繰り返し構造からなる立体規則性ポリマーの合成について以下の成果が得られた.
ムコン酸ならびにソルビン酸を出発原料として種々の誘導体を合成し,紫外光,X線,γ線照射によるトポケミカル重合性と化学構造との相関を調べた結果より,ナフチルメチルアンモニウムの導入がトポケミカル重合に有効であることを見い出した.種々モノマーのX線結晶構造解析を行い重合反応性との対応から,モノマーの結晶構造中に見られる重合に必要な構造因子についても明らかにした.さらに,結晶内の分子スタッキングのモデルと生成したポリマーの立体構造の関係を検討したところ,(Z,Z)-モノマー結晶の重合ではメゾジイソタクチック構造に高度に規制された立体規則性ポリマーが生成するのに対し,(E,Z)-誘導体モノマー結晶でトポケミカル重合が進行すればラセモジイソタクチックポリマーが合成できることが結晶構造から予測された.そこで種々の(E,Z)-誘導体についての固相光反応性を行ったところ,単独重合は進行しないが光固相異性化に伴うランダム共重合が進行し,トポケミカルランダム共重合の可能なことがわかった.

研究成果

• [文献書誌] A. Matsumoto et al.: "Topochemical Polymerization of 1-Naphthylmethylammonium Sorbate and Characterization of the Resulting Stereoregular Polymer"Polym. J.. 31(9). 717-719 (1999)
• [文献書誌] A. Matsumoto et al.: "Crystal-Lattice Controlled Photopolymerization of Di(benzylammonium)(Z,Z)-Muconates"J. Am. Chem. Soc.. 121(48). 11122-11129 (1999)
• [文献書誌] K. Tashiro et al.: "Structural Change in the Topochemical Solid-State Polymerization Process of Diethyl cis,cis-Muconate Crystal. 1. Investigation of Polymerization Process by Means of X-ray Diffraction, Infrared/Raman Spectra, and DSC"Macromolecules. 32(8). 2449-2454 (1999)
• [文献書誌] K. Tashiro et al.: "Structure Analysis of Monomer and Polymer Crystals in the Photoinduced Solid-State Polymerization Reaction of Diethyl cis,cis-Muconate"Macromolecules. 32(23). 7946-7950 (1999)
• [文献書誌] T. Odani et al.: "First Example of Topochemical Polymerization of (E,E)-Mucoic Acid Derivative"Macromol. Rapid Commun.. 21(1). 40-44 (2000)
• [文献書誌] A. Matsumoto et al.: "Convenient Synthesis of Polymers Containing Labile Bonds in the Main Chain by Radical Alternating Copolymerization of Alkyl Sorbates with Oxygen"Macromolecules. 33(5). 1651-1655 (2000)
• [文献書誌] A. Matsumoto et al.: "Controlled Radical Polymerization, ACS Symposium Series, (edited by K. Matyjaszewski)"American Chemical Society, Washington, D.C. (in press). 14 (2000)