| 研究概要 |
1.メチレンシクロアルカンに対するアリールラジカル環化反応の位置化学を検討したところ,メチレン末端が置換基の場合にはendo環化成績体が優先的に得られ,メチレン末端に硫黄原子やシアノ基又はエステル基を導入するとexo環化成績体のみが得られることを見出した.続いて,これらの結果に対する機構的考察を行った.
2.上記のexo選択的アリールラジカル環化反応を(±)-フィゾスチグミンの重要中間体の合成に応用した.
3.N-(o-ブロモベンジル)エナミドのアリールラジカル環化反応について検討したところ,オレフィン上に置換基を持たない化合物のアリールラジカル環化反応が6-endo環化体のみを与えるという初めての例を見出した.また,オレフィン末端に2つの硫黄原子を導入すると,5-exo環化体のみが得られることも見出した.続いて,これらの結果に対する機構的考察を行った.
4.上記の5-exo選択的アリールラジカル環化反応を,抗ヘルペスウイルス活性物質マッピシンケトンのモデル化合物の合成に応用した.
5.一般に,ハロゲン化合物のラジカル反応においては,ハロゲン原子としてヨウ素原子を用いる方がクロロ原子を用いるより良い結果を与えることが知られている.ところが,α-ハロアミドの5-endo型ラジカル環化反応においては,ハロゲン原子としてクロロ原子を用いると好収率で環化体を与えるが,ヨウ素原子を用いると環化体がほとんど得られない,という驚くべき知見を得た.続いて,これらの結果について考察を行った.
6.酢酸マンガン(III)-酢酸銅(II)系によるα-メチルチオアミドの酸化的ラジカル環化反応を用いるエリスリナン骨格の短工程合成法を開発した.
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