| 研究概要 |
(1) 2-(4-vinylbenzyl)-propane-1,3-diol(1)とtetracyanoethylene(TCNE)からスチレン構造を有するdicyanoketene acetal(DCKA)(2)を合成した。このモノマーとethyleneglycol dimethacrylate(EGDMA)との共重合により、高分子体(poly-DCKA)(3)を通常の溶媒に不溶な粉末として得た。グラムスケールでの重合条件を検討し、一定の元素組成を持ち、benzaldehy de dimethyl acetalのmonothioacetal化反応で一定のπ酸触媒活性を有する高分子体(3)が得られる条件が設定できた。
(2) poly-DCKA(3)の触媒量(基質に対してDCKAとして0.2当量)を用い、アルコール類やアルデヒド、ケトン類のアセタール型保護基の除去やアルコールのsilyl ether類の官能基選択的脱保護の触媒としての有効性を調査した。その中で、これらの脱保護反応での水系溶媒中(CH_3CN/H_2O混合溶媒又は水単独)、単分子触媒であるdicyanoketene ethylene acetalやmonomer-DCKA(2)に比べてpoly-DCKA(3)は極めて高い触媒活性、換言すれば正の高分子効果が観察された。
(3) (3)の合成原料である(1)から対応する臭化物を経て、malononitrile及びCS_2との反応により(2)の硫黄同族体(4)を合成した。更に、EGDMAとの共重合により含硫高分子化DCKA(5)を合成した。
(4) 市販のMerrifield樹脂のグラフト化のためのスペーサー(p-hydroxyphenylalkyl bromide)の合成に向けて、水酸基の保護を含めたp-hydroxyphenylacetic acid及び4-hydroxycinnamic acidの変換誘導法を確立した。
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