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生体内反応のように多くの粒子が関与する系の量子効果を調べるため、量子化学計算から直接ポテンシャルの微分を求めながら半古典計算を行っている。こうした第一原理分子動力学法に基づいた半古典計算は、ポテンシャルの計算に膨大な時間がかかるため、全く行われていなかった。我々は新しいタイプの数値積分法を考案し、第一原理に基づいた半古典計算を実行可能なものにした。この数値積分法は、局所的な解析解を与えるため、化学動力学計算や半古典計算に向いているばかりか計算スピードも従来の数値積分法よりも2倍程度速い。
この数値積分法でギ酸二量体におけるダブルプロトン移動反応を扱った。量子化学計算によるポテンシャル面の解析は、2つの水素原子が同時に移動する方が別々に移動するよりもエネルギー的に安定だと主張する。しかし、実際に動力学計算を行ってみると個別に水素原子が移動する(一つの水素移動に引き続き、もう一つの水素原子が移動する)。また、結合次数の変化から水素移動と電子移動の様子を調べた結果、まず一つの水素が移動し、その後電子がもう一つの水素を引き付けるべく状態を変化させ、最後にもう一つの水素の移動が起こっていることが分かった。こうした知見は、我々が行なった計算で初めて明らかになった。
さらに、トンネル効果を考慮した計算を行なった結果、上述のメカニズムのうち、2つ目の水素が移動する過程はトンネル現象を利用している可能性が大きいことが分かった。我々が発見した「一つの水素は古典的に移動しもう一つの水素はトンネルで移動する」というダブルプロトン移動のメカニズムはアザインドール2量体の励起状態での水素移動反応でも実験でその痕跡が見つかっており、DNA塩基対に代表される分子二量体におけるダブルプロトン移動では一般的な現象ではないかと考えている。
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