1999 年度実績報告書

フラーレン類の電子移動酸化反応機構

研究課題

研究課題/領域番号	11750714
研究機関	大阪大学
研究代表者	末延知義大阪大学, 大学院・工学研究科, 助手 (90271030)
キーワード	フラーレン / 電子移動 / X線結晶構造解析 / フラーレンアルキル付加体 / ラジカルカチオン / 酸化 / 光付加反応 / NMR
研究概要	C_<60>の一電子酸化電位は1.57V(vsSCE)と比較的高く、還元に比べてその酸化は極めて困難である。近年、パルスラジオリシスや光増感剤を用いて発生させた、強い酸化力を有する芳香族ラジカルカチオンによるC_<60>の電子移動酸化が試みられ、C_<60>^<・+>の過渡的な発生に成功しているが、適当な酸化剤を用いて化学量論的にC_<60>^<・+>を発生させ、C_<60>の電子移動酸化特性を明らかにすることに成功した例はこれまでに無い。本申請研究では、高い酸化能力を有する種々の遷移金属錯体を電解酸化によって合成し、この錯体を用いてC_<60>やC_<70>、それらの誘導体の酸化を行い、それらの電子移動酸化特性を明らかにすることを目的とする。そこで、初年度は、まず、本研究で用いるフラーレン類の誘導体化法の確立を目的として、フラーレン類のアニオン種や光励起状態の高い反応性を利用した熱および光付加反応について検討を行なった。C_<60>^<2->とハロゲン化アルキル(RX)との反応は電子移動を経て進行し、ここで生成したRC_<60>^-と立体障害の小さい種々のハロゲン化アルキルとの反応は、S_N2機構により進行し、C_<60>のジアルキル付加体が得られた。また、C_<70>についても同様にジアルキル付加体が得られた。C_<60>のジベンジル付加体を電気化学的に還元してジアニオンとするとC_<60>^<2->よりも更に高い電子供与能を有し、臭化ベンジルとの反応でテトラベンジル付加体が生成することを見出した。得られた生成物から、2種類のテトラベンジル付加体を単離し、その構造をX線結晶構造解析により明らかにした。一方、4-アルキルNADH類縁体のt-BuBNAHとC_<70>との反応は、脱酸素ベンゾニトリル中、暗所で全く進行しないが、可視光を照射するとt-ブチル付加体アニオン(t-BuC_<70>^-)が選択的に生成することを見いだした。

研究成果
(6件)

すべてその他

すべて文献書誌 (6件)

[文献書誌] Tomoyoshi Suenobu et al.: "Hydride Transfer from 9-Substituted 10-Methyl-9, 10-dihydroacridines to Hydride Acceptors via Charge-Transfer Complexes and Sequential Electron-Proton-Electron Transfer. A Negative Temperature Dependence of the Rates"J. Am. Chem. Soc.. 122・(in press). (2000)
[文献書誌] Tomoyoshi Suenobu et al.: "Stepwise Bond Formation in Photochemical and Thermal Diels-Alder Reactions of C_<60> with Danishefsky's Dienes"J. Am. Chem. Soc.. 122・(in press). (2000)
[文献書誌] Tomoyoshi Suenobu et al.: "Electrosynthesis and Structural Characterization of Two (C_6H_5CH_2)_4C_<60> Isomers"J. Am. Chem. Soc.. 122・4. 563-570 (2000)
[文献書誌] Tomoyoshi Suenobu et al.: "Electron Transfer Properties of C_<60> and tert-Butyl-C_<60> Radical"J. Am. Chem. Soc.. 121・14. 3468-3474 (1999)
[文献書誌] Tomoyoshi Suenobu et al.: "ESR Spectra of Superoxide Anion-Scandium Complexes Detectable in Fluid Solution"J. Am. Chem. Soc.. 121・7. 1605-1606 (1999)
[文献書誌] Tomoyoshi Suenobu et al.: "Electron Transfer Kinetics for Generation of Organoiron (IV) Porphyrins and the Iron (IV) Porphyrin π Radical Cations"J. Am. Chem. Soc.. 121・4. 785-790 (1999)

1999 年度 実績報告書

フラーレン類の電子移動酸化反応機構

研究代表者

末延 知義 大阪大学, 大学院・工学研究科, 助手 (90271030)

研究成果

[文献書誌] Tomoyoshi Suenobu et al.: "Stepwise Bond Formation in Photochemical and Thermal Diels-Alder Reactions of C_<60> with Danishefsky's Dienes"J. Am. Chem. Soc.. 122・(in press). (2000)

[文献書誌] Tomoyoshi Suenobu et al.: "Electrosynthesis and Structural Characterization of Two (C_6H_5CH_2)_4C_<60> Isomers"J. Am. Chem. Soc.. 122・4. 563-570 (2000)

[文献書誌] Tomoyoshi Suenobu et al.: "Electron Transfer Properties of C_<60> and tert-Butyl-C_<60> Radical"J. Am. Chem. Soc.. 121・14. 3468-3474 (1999)

[文献書誌] Tomoyoshi Suenobu et al.: "ESR Spectra of Superoxide Anion-Scandium Complexes Detectable in Fluid Solution"J. Am. Chem. Soc.. 121・7. 1605-1606 (1999)

[文献書誌] Tomoyoshi Suenobu et al.: "Electron Transfer Kinetics for Generation of Organoiron (IV) Porphyrins and the Iron (IV) Porphyrin π Radical Cations"J. Am. Chem. Soc.. 121・4. 785-790 (1999)

1999 年度実績報告書

末延知義大阪大学, 大学院・工学研究科, 助手 (90271030)