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ビナフチル化合物にかわるキラルリガンドの基本的指針として、オルト位に大きな置換基を持つ芳香族アミドの回転異性体を利用する方法を計画した。
基本的指針:ベンゼン環のオルト位にリンと窒素の配位性置換基をおき窒素をアミドに導く。窒素上のアルキル基もしくはアミド基に不斉補助基をおいて回転異性体を分離し、不斉リガンドとして用いる。
合成の容易さ、リガンドとしての予想される有効性から判断して、アミノ酸誘導体をキラル補助基として導入した化合物の合成を検討した。すなわち、アニリンのBOC保護体にジアニオンを発生させ、クロロジフェニルホスフィンを作用させてリン置換基を導入した。酸処理でBOC基は除去され、アミンを定量的に与えた。次に、バリン、プロリンのN-BOC、N-Cbz体との縮合を検討した。しかし、非常に大きな立体障害のせいで縮合反応は進行していない。一方で、リンを窒素に置き換えたジアミン型キラルリガンドの合成も行った。オルトブロモニトロベンゼンに種々の二級アミンを作用させてオルトアミノニトロベンゼンとした後還元し、非対称オルトフェニレンジアミン誘導体を得た。アミノ酸誘導体との縮合は低収率ながら進行し、アミド体を与えた。さらにこのものはエチル化され、回転異性体を生じる化合物へと導かれた。現在、それらの回転異性体を分離する条件の検討、誘導体の更なる探索を行っている。
以上、当初の目的が十分に達成されたとは言えないが、キラルジアミンの合成に関しては目処がついたといえる。一方、リン配位子の合成に関して、ジフェニルホスフィノ基の極端なかさ高さが縮合を妨げている。しかし、アセチル化は進行したので、目的物を得る方法が必ず工夫できるものと確信している。
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