| 研究概要 |
研究実施計画にあるように新規光学活性ホスフィン-オレフィン配位子の開発を行い,ロジウム触媒による末端アセチレンを用いたイサチン誘導体の不斉アルキニル化反応に関する研究を行った.末端アセチレンを用いたアルキニル化反応は原子効率の高い重要な反応であるが,高エナンチオ選択的なイサチン誘導体の不斉アルキニル化反応はいまだ達成されていない.様々な不斉配位子を合成し反応に用いた結果,収率は中程度ながらも高いエナンチオ選択性で目的の付加体を与えるフェロセン骨格をもつホスフィン-オレフィン配位子を見出した.
またコバルト触媒によるα,β-不飽和ケトンの共役アルキニル化反応の開発に取り組んだ.当研究室から以前,かさ高い配位子である(R)-DTBM-segphosを用いたロジウム触媒による不斉共役アルキニル化反応を報告した.この反応は高収率かつ高エナンチオ選択的に目的化合物を与える優れた反応であるが,ロジウムは高価であるため,より安価な金属触媒を用いた反応が望まれる.本研究員はコバルト/dppe触媒と亜鉛存在下反応を行うことで、様々なα,β-不飽和ケトンの共役アルキニル化に成功した,また,(S,S)-bdppを不斉配位子として用いることで反応の不斉化も行った.
さらに,コバルト触媒を用いたオキサベンゾノルボルナジエン類の不斉アルキニル化反応の開発に取り組んだ.遷移金属触媒を用いたメソ体のバイサイクリックオレフィンに対する求核剤の不斉付加反応は,複数の不斉中心を一度に構築できる有用な反応である.これまで,酸素,窒素,炭素求核剤を用いた反応が報告されてきたが,末端アセチレンを求核剤として用いた報告例は限られている.本研究員はコバルト/(R,R)-QuinoxP*触媒が高収率かつ高エナンチオ選択的に目的物を与えることを見出した,遷移金属触媒を用いたオキサベンゾノルボルナジエン類に対する求核付加反応は,架橋酸素原子の開環を伴う反応が多いが,本反応では開環を伴わない付加生成物が得られた.
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
平成23年度,本研究員は様々な新規ホスフィン-オレフィン配位子の合成を行い,ロジウム触媒によるイサチン誘導体の不斉アルキニル化反応において,収率は中程度ながら高いエナンチオ選択性で目的化合物を与える配位子を開発することに成功した.さらに,コバルト触媒によるα,β-不飽和ケトンの共役アルキニル化反応,オキサベンゾノルボルナジエンの不斉付加反応の開発に成功した.以上の理由により,おおむね順調に進展していると評価する.
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| 今後の研究の推進方策 |
ロジウム触媒によるイサチン誘導体の不斉アルキニル化反応において,高いエナンチオ選択性で目的化合物を与えるホスフィン-オレフィン配位子の開発に成功したものの,その収率は中程度である.さらなる配位子の検討を行うことで,高収率かつ高エナンチオ選択的に目的化合物を与える配位子の開発を目指す.具体的には,配位子が配位した遷移金属錯体のX線結晶構造解析などを利用することで知見を深め,配位子の最適化を行っていく.また研究計画にあるように,カルボニル化合物のアリール化,アルキル化反応を行った後,他反応への本配位子の適用を行っていく.
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