| 研究課題/領域番号 |
11J03707
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| 研究機関 | 北海道大学 |
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研究代表者 |
細谷 昭仁 北海道大学, 大学院・生命科学院, 特別研究員(DC1)
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| キーワード | 遷移金属触媒 / 有機金属化学 / 有機合成化学 / ロジウム / アレン / [6+2]環化付加反応 |
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| 研究概要 |
遷移金属触媒によって進行する反応の中には、金属を含む環状の中間体、いわゆる「メタラサイクル中間体」を経由して進行する反応が数多く報告されている。一般に、メタラサイクル中間体はアルキンやアルケンなどの多重結合が低原子価の遷移金属に酸化的環化付加を起こすことによって形成される。筆者は含窒素ヘテロ環カルベンを配位子として持つロジウム触媒と、側鎖にアルキンもしくはアルケンを持つ4-アレナールとを反応させると、通常のメタラサイクル中間体とは異なる「オキソローダサイクル中間体」を経由して反応が進行し、8員環を含む二環式化合物が一挙に得られることを見出した。反応機構の詳細な検討を行ったところ、まずはじめにロジウム錯体とアルデヒド、アレンから7員環オキソローダサイクル中間体が形成され、続いて中間体へ側鎖の多重結合が挿入することで反応が進行していることが明らかになった。本反応は報告例の少ない形式的な[6+2]環化付加反応であり、これらの結果は既に米国化学会誌に掲載されている。次に筆者は、本環化反応の途中で形成される7員環オキソローダサイクル中間体の反応性に興味を持ち、本反応の分子間反応への展開を試みた。すなわち4-アレナールとロジウム触媒とから7員環オキソローダサイクル中間体が形成され、さらに分子間で多重結合が挿入するのならば、単環式の8員環化合物が得られるのではないかと考えた。種々検討した結果、ロジウム触媒存在下、4-アレナールと末端アルキンとを反応させると、分子間[6+2]環化付加反応が進行し、8員環化合物が位置選択的に良好な収率で得られることを見出した。現在、基質の適用範囲の拡大及び反応機構の詳細を明らかにするべく検討中である。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
筆者の見出した新規環化反応の適用範囲の拡大及び反応機構の詳細を検討し、その成果を米国化学会誌に投稿した。さらに、本反応を分子間反応へ展開させることに成功し、現在その成果を論文投稿に向けて準備中である。
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| 今後の研究の推進方策 |
既に11で述べたように、ロジウム触媒による分子間[6+2]環化反応のさらなる検討を行う。続いて、研究計画に示したように、筆者の開発した分子内環化反応を不斉環化反応へと展開する。具体的には、不斉アレニル化と本環化反応を組み合わせたカスケード型反応とすることで、ラセミ体のアレン化合物からワンポットでの光学活性な環状化合物の合成を試みる。最後に、本環化反応を鍵反応として生物活性を有する多環式化合物の全合成を行う。
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