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本年度は、daphnicyclidin Aの全合成経路の確立を念頭に置き、AEF環構造の構築に関して詳細な知見を得る目的で以下の項目を実施した。
(1)前年度までに、モデル基質においてdaphnicyclidin AのBCD環構造の構築にビニロガスマンニッヒ反応が適用可能であることを見出していた。そこで、A環の構築を志向したより高次な合成中間体を創製すべく、グルタルイミド部位にベンジルオキシメチル基を導入した反応前駆体を合成し、ビニロガスマンニッヒ反応の検討を行った。その結果、グルタルイミド部位に側鎖が導入された場合にも、本反応が立体選択的に進行することを見出した。
(2)続いて、ビニロガスマンニッヒ反応により得られた重要中間体を用いて、A環構造構築の検討を行った。D環部に相当するシクロヘプタン環に構造変換の際の足場を構築すべく、修飾を試みたが、隣接する4級炭素の立体障害により困難を極めた。種々の検討を行った結果、永田反応により多機能性官能基であるシアノ基を導入することに成功した。また、B環部に相当するラクタム環上のベンジルオキシメチル基は脱保護と酸化反応を経て、アルデヒドに変換可能であることを見出した。これらの変換により、A環構造を構築する際の全ての足場を揃えることに成功した。
(3)また、前年度に見出していたKoser's試薬の活用を鍵とするキラルブテノライド素子の合成とdubiusamineAの全合成への応用を論文に発表した。
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