三重項有機分子の安定化とその複合化による磁性分子素材の構築

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 12002007
• 研究機関: 三重大学
• 研究代表者: 富岡 秀雄 三重大学, 工学部, 教授 (20024599)
• 研究分担者: 平井 克幸 三重大学, 機器分析センター, 助教授 (80208793) ; 小関 史朗 三重大学, 工学部, 助教授 (80252328) ; 高橋 康丈 三重大学, 工学部, 助教授 (70197185)
• キーワード: 開殻電子構造 / 速度論的安定化 / 熱力学的安定化 / 長寿命三重項カルベン / ジアゾ化合物 / レーザ閃光光分解 / 電子スピン共鳴スペクトル / 磁気的測定

研究概要

三重項カルベンは高スピン有機分子の構成単位として有用であることが知られているにも関わらず、不安定であるため、これまで余り利用されてこなかった。我々は三重項カルベンをスピン源として利用する場合のこのような問題を解決するために、(1)三重項カルベンの安定化を行い、完全に安定なものを合成し、(2)それを構成単位として持つ安定な磁性有機分子を構築することを目的としてこの研究を開始した。
(1)これまで三重項カルベンの安定化に取り組んできたが、主に立体保護(速度論的安定化)による安定化を試みてきた。今年度はこの手法をさらに展開させるとともに、熱力学的安定化も試みた。立体保護基としてはビシクロアルキル基、トリフルオロメチル基、ブロモ基等が有効であることが判明したので、これらをうまく組み合わせることによる安定化を試みた。その結果、トリフルオロメチル基とブロモ基をうまく組み合わせることによって室温溶液中での寿命約10分、完全に消失するまでに3時間を要する安定なカルベンの発生に成功した。一方、熱力学的な安定化に効果的な置換基としてはアントリル基が優れていることを見出した。そしてアントリル基を用いることによって、室温溶液中での寿命約20分、完全に消失するまでに数時間を要するより安定なカルベンの発生に成功した。未だ完全に安定なものの合成には成功していないが、かなり目標に近づいたものと思っている。
(2)安定なカルベン発生源であるジアゾ化合物もまた安定で、様々な化学的修飾に耐えうることを見いだした。そこでこのような性質を利用して、ジアゾ単位を幾つも連結する手法について検討した。その結果、園頭反応を利用したデンドリマー化、三重結合のロジウム触媒による重合、三重結合の酸化的カップリングなどによってボリジアゾ化合物を合成出来ることを明らかにした。こも手法によって、これまでにジアゾ単位を100以上持つボリジアゾ化合物の合成に成功した。

研究成果

• [文献書誌] Hideo TOMIOKA: "Strain and Structure of Sterically Congested Triplet Carbenes"Advances in Strained and Interesting Organic Molecules, Vol.8, ED.by B.Halton, JAI Press, Greenwich. 83-112 (2000)
• [文献書誌] Yingmo Hu: "Effect of para Substituents on the Reactivities of Sterically Congested Triplet Diphenylcarbenes"Chem.Lett.. 94-95 (2000)
• [文献書誌] Katsuyuki HIRAI: "Generation, Direct Observation and Kinetics of Triplet (2,4,6-Triisopropylphenyl) Phenylcarbene"Chem.Lett.. 398-399 (2000)
• [文献書誌] Yasutake TAKAHASHI: "Triplet Di (9-anthryl) carbene Undergoes Trimerization"Angew.Chem.Int.Ed.Engl.. 39. 3478-3480 (2000)
• [文献書誌] Hidetaka ITAKURA: "Generation, Characterization and Kinetics of Triplet Di [1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1,4:5,8,-di (ethano) anthryl] carbene"J.Org.Chem.. 65. 8797-8806 (2000)
• [文献書誌] Hidetaka ITAKURA: "Generation and Characterization of Triplet Anthryl (aryl) carbene."Org.Lett.. 2. 2995-2997 (2000)
• [文献書誌] Shigeru MURATA : "Remarkable Wavelength-Dependent Photoreactions of the Bis (diazo) Ketone Having Inequivalent Diazo Groups : Studies in Fluid Solutions and in Low Temperature Matrixes"J.Org.Chem.. 65. 6082-6092 (2000)
• [文献書誌] Valerie LEMEE : "Structure/Properties Relationships in Photoinitiators of Polymerization X1. Behavior of New Benzylbenzoin Benzyl Ethers"Eur.Polymer J.. 36. 1221-1230 (2000)
• [文献書誌] Hideo TOMIOKA: "Stable High-Spin Molecules"Molecular Magnetism.New Magnetic Materials, Ed.by Koichi Itoh and Minoru Kinoshita, Kodansha-Gordon and Breach Science Publishers, Tokyo-Amsterdam. 251-263 (2000)
• [文献書誌] Keiji HIDA : "Synthesis of Benzotriazole UV Absorbers with Blocked Hydroxy Group and Their Application to UV Curable Paint"Nippon Kagaku Kaishi. 717-723 (2000)
• [文献書誌] Athanassios NICOLAIDES: "p-Phenylenecarbenonitrene and its Halogen Derivatives. How Does Resonance Interaction Between a Nitrene and a Carbene Center Affect the Overall Electronic Configuration?"J.Am.Chem.Soc.. (in press). (2001)
• [文献書誌] Paul R.SERWINSKI: "Connectivity Effects in Isomeric Naphthalenedinitrenes"Org.Lett.. (in press). (2001)
• [文献書誌] Athanassios NICOLAIDES: "The Elusive Benzocyclobutenylidene : A Combined Computational and Experimental Attempt"J.Am.Chem.Soc.. (in press). (2001)
• [文献書誌] Hideo TOMIOKA : "Benzylbenzoin Benzyl Ethers as New Photoinitiators "Res.Chem.Intermed.. (in press). (2001)