三重項有機分子の安定化とその複合化による磁性分子素材の構築

2002 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 12002007
• 研究機関: 三重大学
• 研究代表者: 富岡 秀雄 三重大学, 工学部, 教授 (20024599)
• 研究分担者: 平井 克幸 三重大学, 機器分析センター, 助教授 (80208793) ; 高橋 康丈 三重大学, 工学部, 助教授 (70197185)
• キーワード: 長寿命三重項カルベン / 速度論的安定化 / ジアゾ化合物 / 光分解 / ESR / SQUID / ポリジアゾ化合物 / 高スピンポリカルベン

研究概要

三重項カルベンは高スピン有機分子の構成単位として有用であることが知られているにも関わらず、不安定であるため、これまで余り利用されてこなかった。我々は三重項カルベンをスピン源として利用する場合のこのような問題を解決するために、(1)三重項カルベンの安定化を行い、完全に安定なものを合成し、(2)それを構成単位として持つ安定な磁性有機分子を構築することを目的としてこの研究を開始した。
(1)前年度に引き続いて三重項ジアリールカルベンの安定化を検討した。その結果ジアントリルカルベンの10位にかさ高い置換基を導入すると室温溶液中でも一週間以上も存在する安定なものの合成に成功した。これはこれまでに発生させたものの中でもぬきんでて安定であり、これでほぼ安定なカルベンは実現したと考えている。今後このカルベンを結晶化させ初期の目標である結晶構造解析を行いたい。
(2)有機磁性体の発生源となるポリジアゾ化合物の合成経路に関して、これまでに用いてきた園頭カップリング反応に加えて、鈴木カップリングも利用できることを明らかにした。又、アセチレンの金属触媒重合も可能であることも判明した。これらの新しい知見から、ポリジアゾ化合物の合成は非常に大きな展開が出来た。これまでに懸案であったポリカルベンの多重度の特定は、アントリル基を用いることよって、低温での光分解性を高めると共に、発生したポリカルベンの安定性も増加させることが出来、この面でも大きな展開が可能となった。
以上の結果、当初の目標であった安定カルベンと安定高スピンポリカルベンの合成という二つの課題はかなり目標に近づいている。今後、この知見を基に、機能性を持つ磁性有機素材の構築にもチャレンジしたい。

研究成果

• [文献書誌] Hideo TOMIOKA: "Generation, Reactions and Kinetics of Sterically Congested Triplet Diphenylcarbenes. Effects of Bromine Groups"J. Am. Chem. Soc.. 124. 474-482 (2002)
• [文献書誌] Tomoki KOSHIYAMA: "Generation, Reaction and Kinetics of Di(naphthyl) carbenes. Effects of Mehtyl Group"J. Phys. Chem. A.. 106. 8797-8806 (2002)
• [文献書誌] Tomonori ENYO: "Halogen Derivatives of m-Phenylenecarbenonitrene : A Switch in Ground-State Multiplicity"J. Org. Chem.. 67. 5578-5587 (2002)
• [文献書誌] Takashi IIKUBO: "Generation, Direct Observation and Kinetics of Triplet 9-(1,1,4,4,5,5,8,8-Octamethyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthryl)phenylcarbene"Org. Lett.. 4. 2261-2264 (2002)
• [文献書誌] Eiji IIBA: "Di(triptycyl)carbene. A Fairly Persistent Triplet Dialkylcarbene"J. Am. Chem. Soc.. 124. 14308-14309 (2002)
• [文献書誌] Katsuyuki HIRAI: "Effects of para-Phenyl Group on the Reactivities of Sterically Congested Triplet Diphenylcarbene"Chem. Lett.. 1226-1227 (2002)
• [文献書誌] Hideo TOMIOKA: "Approach to A Persistent Triplet Carbene"G.Betrand. 103-152 (2002)
• [文献書誌] Athanassios NICOLAIDES: "The Characterization and Reactivity of Photochemically Generated Phenylee Bis(diradical) Species Revealed by Matrix Spectroscopy and Computational Chemistry"V.Ramamurthy, and K.S.Schanze. 133-184 (2003)
• [文献書誌] Hideo TOMIOKA: "Triplet Carbenes"R.A.Moss, M.S.Platz, M-Jones, Jr.. (2003)