三重項有機分子の安定化とその複合化による磁性分子素材の構築

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 12002007
• 研究機関: 三重大学
• 研究代表者: 富岡 秀雄 三重大学, 工学部, 教授 (20024599)
• 研究分担者: 平井 克幸 三重大学, 生命科学研究支援センター, 助教授 (80208793) ; 高橋 康丈 三重大学, 工学部, 助教授 (70197185)
• キーワード: 長寿命三重項カルベン / 速度論的安定化 / ジアゾ化合物 / 光分解 / ESR / SQUID / ポリジアゾ化合物 / 高スピンポリカルベン

研究概要

三重項カルベンは高スピン有機分子の構成単位として有用であることが知られているにも関わらず、不安定であるため、これまで余り利用されてこなかった。我々は三重項カルベンをスピン源として利用する場合のこのような問題を解決するために、(1)三重項カルベンの安定化を行い、完全に安定なものを合成し、(2)それを構成単位として持つ安定な磁性有機分子を構築することを目的としてこの研究を開始した。
(1)三重項カルベンの安定化に関しては、ジアントリルカルベンを修飾することによって、室温溶液中でも一週間以上も存在するほぼ完全に安定なものの合成に成功した。しかし、課題(2)との関連から、ジピリジルカルベンの安定化も必要となったことから、このものの安定化を行っている。
(2)有機磁性体の発生源となるポリジアゾ化合物の合成を、園頭カップリング反応、鈴木カップリング反応及びアセチレンの金属触媒重合を用いて行い、その光分解によって発生したポリカルベンのSQUID測定を行ったが、いずれの場合も大きなスピン多重度が得られなかった。これは、連結π置換基がスピン中心から離れた位置に存在するためと考えられるので、より直接的に連結するためにジピリジルカカルベンの利用も検討している。
以上の結果、当初の目標であった安定カルベンと安定高スピンポリカルベンの合成という二つの課題は、かなり目標に近づいている。今後、この知見を基に、より高スピンを持つポリカルベンへの展開と機能性を持つ磁性有機素材の構築への展開を計りたい。

研究成果

• [文献書誌] Koichi Kawamura: "Photoinduced Intramolecular Electron Transfer between Carbazole and Bis(Trichloromethyl)-s-Triazine Generating Radicals"J.Phys.Chem.B. 107. 4579-4586 (2003)
• [文献書誌] Sergei V.Chapyshev: "Photochemical Transformations of Quintet m-Phenylenedinitrenes"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 76. 2075-2089 (2003)
• [文献書誌] Hideo Tomioka: "Photolysis of Regioisomeric Diazides of 1,2-Diphenylacetylenes Studied by Matrix-Isolation Spectroscopy and DFT Calculations"Org.Bioorg.Mol.. 4441-4450 (2003)
• [文献書誌] Eri Iwamoto: "Triplet Carbene Surviving a Week in Solution at Room Temperature"J.Am.Chem.Soc.. 125. 14664-14665 (2003)
• [文献書誌] Yusuke Ohtsuka: "Quintet Bis(carbene) from Triplet Diarylcarbenes Introduced on 1,8Position of Anthracene"Org.Lett.. 6. 847-850 (2004)
• [文献書誌] Tetsuji Itoh: "Preparation of Oligodiazo Compounds by Using Suzuki Coupling Reaction and Characterization of Their Photoproducts"J.Am.Chem.Soc.. 126. 1130-1140 (2004)
• [文献書誌] Koichi Kawamura: "Laser Flash Photolysis Study of Dialkylphenacylsulfonium Salts"Chem.Lett.. 33. 148-149 (2004)
• [文献書誌] Wataru Setaka: "Stannaacetylene (RSn=SnR) Showing Carbene-like Reaction Modes"J.Am.Chem.Soc.. 126(印刷中). (2004)
• [文献書誌] Hideo Tomioka: "Triplet Carbenes : From Fleeting Existence to Attractive Molecular Units"Pure Applied Chem.. 75. 1041-1047 (2003)
• [文献書誌] Athanassios Nicolaides: "m-Phenylene-linked Bis(biradicals). Generation, Characterization and Computational Studies"J.Photoscience. 10. 165-173 (2003)
• [文献書誌] 富岡秀雄: "先端化学シリーズ 有機光化学反応における活性種の役割と利用(日本化学会編)"丸善株式会社. 118-127 (2003)
• [文献書誌] Athanassios Nicolaides: "Photochemistry of Organic Molecules in Isotropic and Anisotropic Media"Marcell Dekker, New York. 133-184 (2003)
• [文献書誌] Hideo Tomioka: "Reactive Intermediate Chemistry"Wiley, New York. 375-461 (2004)
• [文献書誌] Hideo Tomioka: "Atom Tunneling Phenomena in Physics, Chemistry and Biology"Springer, Berlin. 147-172 (2004)