無機集積体と有機配位子間の結合制御

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 12023223
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 上山 憲一 大阪大学, 大学院・理学研究科, 教授 (80093376)
• キーワード: NH-O水素結合 / 有機無機複合体 / ポリ(カルボキシラート) / 炭酸カルシウム / バイオミネラル / 金コロイド

研究概要

バイオミネラルであるヒドロキシアパタイトや炭酸カルシウムは、無機結晶と配向した有機配位子が互いに制御するように強く結合して、真珠や貝殻、骨などの精密な集積体を形成している。このような特異な構造と物性をもつ集積体の無機結晶-有機配位子間の結合を強くしている原理と、集積体を分子論的に精密構築するための錯形成の指針とを明らかにするために、水素結合と嵩高さをもつ新規なカルボキシラートとリン酸配位子、およびそれらのポリ(カルボキシラート)とポリ(リン酸)配位子を合成した。第一段階で単核錯体を合成し、次に複核錯体を合成し、さらに大きなクラスターの合成を行い、集積体形成の特徴を見出した。また、高解像度の顕微鏡で、結晶化したクラスターの表面に配位子が結合した無機結晶と配位子の接面を、高分子配位子に金コロイドを結合させることにより直接観測して調べることができた。
1)リン酸カルシウム/リン酸配位子集積体 通常のカルボキシラート配位子およびリン酸配位子は複核錯体を作り易いが、分子内NH---O水素結合をつくる嵩高いカルボキシラート及びリン酸基をもつ配位子2,6-(NHCOCPh_3)_2C_6H_3OPO_2OHを合成したところ、単核のカルボキシラートカルシウム錯体およびリン酸カルシウム錯体を合成できることがわかった。さらに、嵩高さを一定の方向をもって低下させた錯体、[Ca{O_2P(O)O-2,6-(NHCOPh)_2C_6H_3}(H_2O)_5(EtOH)]_nでは、Ca(II)配位構造が非対称であるために、ジグザグ鎖構造をとる集積体の複核カルシウム錯体ができる。このように、配位子の嵩高さと水素結合を設計することにより、Ca(II)錯体の集積体の構造制御が可能であることがわかった。
2)炭酸カルシウム/ポリ(カルボキシラート)集積体 Auコロイドを結合させ、分子内NH---O水素結合をもつポリ(カルボキシラート)上で炭酸カルシウムを結晶させた集積体はバテライト晶をつくり、高分子配位子は結晶表面にのみ結合していることがわかった。

研究成果

• [文献書誌] N.Ueyama,Jiro Takeda,Yusuke Yamada,Taka-aki Okamura and Akira Nakamura: "Dinuclear Calcium Complexes with Intramolecularly NH---O Hydrogen-Bonded Dicarboxylate Ligand."Inorg.Chem.. 38. 475-478 (1999)
• [文献書誌] A.Onoda,Y.Yamada,M.Doi,T.Okamura,N.Ueyama: "Dinuclear Calcium Complex with Weakly NH---O HYdrogen Bonded Sulfonate Ligands"Inorg.Chem.. 40. 516-521 (2001)
• [文献書誌] N.Ueyama,H.Kozuki,M.Doi,Y.Yamada,K.Takahashi,A.Onoda,T.Okamura,H.Yamamoto: "Secure Binding of Alternately Amidated Poly (acrylate) to Crystalline Calcium Carbonate by NH---S Hydrogen Bond"Macromolecules. (in press). (2001)
• [文献書誌] Y.Nakayama,K.Watanabe,N.Ueayama,A.Nakamura,A.Harada: "Titanium Complexes Having Chelating Diaryloxo Ligands Bridged by Tellurium and Their Catalytic Behavior in the Polymerization of Ethylene"Organometallics. 19. 2498-2503 (2000)
• [文献書誌] W.-Y.Sum,B.-L.Fei,T.Okamura,Y.-A.Zhang,T.Ye,W.-X.Tang,N.Ueyama: "Structures of [M(cbim)_4(NO_3)_2][M=Cd(II),Co(II) and Ni(II) ; cbim=4′-Cyanobenzyl-1-imidazole] in the Solid State and in Solution"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 73. 2733-2738 (2000)
• [文献書誌] W.-Y.Sum,J.Fan,T.Okamura,N.Ueyama: "Synthesis and Structural Characterization of a New One-dimensional Chain Coordination Polymer of Copper(II) with Diethylenetriamine and 1,3-Bis(imidazol-1-ylmethyl)-5-methylbenzene"Inorg.Chem.Commun.. 3. 541-544 (2000)
• [文献書誌] W.-Y.Sum,J.Xie,T.Okamura,C.-K.Huang,N.Ueyama: "Novel Tripodal Chelating Ligand for Appending and Encapsulating Metal lons.Crystal Structure of a Parachute-like Hydrogen Bonded Complex"J.Chem.Soc.Chem.Commun.. 1429-1430 (2000)
• [文献書誌] W.-y.Sun,Y.-A.Zhang,T.Okamura,T.Ye,N.Ueyama: "Synthesis and Crystal Structure of a New Two-Dimensional Coordination Polymer, {[Co^<11>(imbz)_2]・H_2O}_n [ibmz=4′-(Imidazol-1-ylmethyl)benzoate Anion]"Chem.Lett.. 1222-1223 (2000)
• [文献書誌] N.Ueyama,Y.Yamada,H.Kozuki,T.Okamura: "Strontium Carnonate Crystals Strongly Bound by Poly (Carboxylate) Ligand Supported by NH---O Hydrogen Bond between Carboxylate and Neighboring Amide NH Groups."高分子論文集. 57. 228-232 (2000)
• [文献書誌] T.Ueno,N.Nishikawa,S.Moriyama,S.Adachi,K.Lee,T.Okamura,N.Ueyama: "Role of the Invariant Peptide Fragment Forming NH---S Hydrogen Bonds in the Active Site of Cytochrome P-450 and Chloroperoxidase : Synthesis and Properties of Cys-Containing Peptide Fe (III) and Ga(III)(Octaethylporphinato) Complexes as Models"Inorg.Chem.. 38. 1199-1210 (1999)
• [文献書誌] Y.Nakayama,H.Saito,N.Ueyama,and A.Nakamura: "Isomerization and a-H Elimination of Dialkyltungsten Complexes Stabilized by a Sulfur-Bridged Chelating Diaryloxo Ligand."Organometallics. 18. 3149-3158 (1999)
• [文献書誌] N.Ueyama,M.Inohara,A.Onoda,T.Ueno,T.Okamura,and A.Nakamura: "Protection of Proton-Initiated Ligand Dissociation from Hg(II) Complexes with Bulky Cholyl Amode Arenethiolate by NH---S Hydrogen Bonding in an Aqueous Micellar Soltutiorn."Inorg.Chem.. 38. 4028-4031 (1999)
• [文献書誌] Y.Nakayama,K.Miyamoto,N.Ueyama,and A.Nakamura: "Synthesis, Structure and Catalytic Activity of a Seven-Coordinate Titanium(IV) Tris(pyridine-2-thiolate) Complex."Chem.Lett.. 391-392 (1999)
• [文献書誌] H.-K.Liu,W.-Y.Sun,W.-X.Tang,T.Yamamoto,N.Ueyama: "Self-Assembly of the First Copper(II) Infinite 2D Network with Large Cavities Formed between the Two Adjacent Layers"Inorg.Chem.. 38. 6313-6316 (1999)
• [文献書誌] H.Oku,N.Ueyama,A.Nakamura: "Dioxomolybdenum(VI) and Dioxotungsten(VI) Structure with Mono(Dithiolato) Coordination : Crystal Structures, Properties and Reactivity of [{M^<VI>O_2(dithiolato)}_2(μ-O)]^<2->(M=Mo and W) Complexes"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 72. 2261-2270 (1999)
• [文献書誌] A.Nakamura,N.Ueyama,K.Yamaguti: "Organometallic Conjugation"Kodansya Ltd.and John Willey & Sons, Inc.. (2001)