混合原子価二核錯体の配位環境規制によるスピンクロスオーバーと電子移動の制御

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 12023230
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 海崎 純男 大阪大学, 大学院・理学研究科, 教授 (20089874)
• 研究分担者: 鈴木 孝義 大阪大学, 大学院・理学研究科, 助手 (80249953)
• キーワード: 二核化錯体配位子 / スピンクロスオーバー / 配位環境規制 / Fe(II)錯体 / クロム(III)錯体

研究概要

新規錯体として、種々のピリジン誘導体を含む二核錯体[Fe(II)_2(NCS)_2(bpypz)_2(py-x)_2](bpypz-=3,5-bis(pyridin-2-yl)-pyrazolate)の合成に成功した。この錯体はNMRから、py-xとNCSがトランスに配位した構造と推定される。それらの磁化率測定から得られたスピンクロスオーバー温度T_cが、置換基xのハメット定数が大きくなるに従って、高温側になる事を見出した。吸収スペクトルから求めた配位子場分裂がxによって変わらないことから、ハメット定数が大きい電子吸引性置換基の場合、π逆供与性が増し、その結果、電子雲拡大効果が大きくなって、d電子間の反発エネルギーの減少をもたらし、結果としてT_cが高温側になるものと考えられる。py-3Br錯体の632.8nmレーザーでのラマンスペクトルのCN(NCS)伸縮振動のピークは、室温では、高スピン型錯体のみのものが観測される。T_cとなる150Kから80Kの領域で、ラマンスペクトルでは低スピン錯体の存在が観測されるが、80K以下では高スピン錯体のみになっている。同様の現象は典型的なスピンクロスオーバー錯体である[Fe(NCS)_2(phen)_2]で明瞭に観測できた。これは低温部では、完全なスピントラップによって、ラマン測定に伴うレーザー励起光照射で光誘起スピン励起状態トラッピングLIESSTが発現している。また、514.5nmレーザー照射によるラマン測定では、T_cより高温の200Kでも、低スピン錯体が見られることから、pseudo"Reverse LIESST"が初めて観測されたと考えられる。

研究成果

• [文献書誌] Y.Yamamoto,T.Suzuki and S.Kaizaki: "Crystal structures, magnetic and spectroscopic properties of manganese(II), cobalt(II),nickel(II) and Zn(II) dichloro complexes gearing two 2-pyridyl-substiuted imino nitroxides′"J.Chem.Soc.Dalton Trans.,. (to be accepted).
• [文献書誌] Md.Abdus Subhan,T.Suzuki,and S.Kaizaki: "Stereospecific assembly of chiral ∧-Cr(III)-Δ-Ln(III)-oxalato-bridged dinuclear 3d-4f complexes (Ln=Yb or Dy) and near infrared cirdcular dichroism in the 4f-4f transitions."J.Chem.Soc., Dalton Transaction. 492-497 (2001)
• [文献書誌] N.Sakagami-Yoshida,M.Teramoto,A.Hioki,A.Fuyuhiro,and S.Kaizaki: "Anomalous Stereochemistry of Pyrazolato-3,5-dicarboxylato-Bridged Dinuclear Chromate(III) Complexes Containing Ethylenediamine-N,N′-dicarboxylates with Entrapped Unstable Conformations : X-ray Structure of Na[Cr_2(eddp)_2(m-pzdc)]・6H"Inorg.Chem.. 39. 5717-5724 (2000)
• [文献書誌] T.Suzuki,S.Kaizakim and K.Kashiwagara: "Structural and spectroscopic comparisons in two series of cobalt(III)-monodentat phospine complexes : trans-[Co(acac)_2(PMe3-nPhn)(H_2O)]PF_6 and trans-[Co(acac)_2(PMe3-nPhn)_2・PF6(acac=pentane-2,4-dionate ; n=0,1,2 and 3)"Inorg.Chimica Acta,. 131-140 (2000)
• [文献書誌] T.Suzuki,M.Ogita and S.Kaizaki,: "trans-(4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N4)bis(pentane-2,4-dionato-〇,〇)(triphenylphosphine-P)cobalt(III) hexafluorophosphate dichloromethane solvate"Acta Cryst.. C56. 532-533 (2000)